第三章单元系的相变
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熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。 不过在实际应用中，对于某些经常遇到的物理条件引入其他 判据则更为方便。 考虑其他热力学函数的特征： 1.在等温等容条件下，系统的自由能永不增加； 2.在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。 可以利用上述特征对不同特殊条件下的系统进行热动平衡的 判断，可进一步引入自由能判据和吉布斯函数判据。
热动平衡判据-熵判据
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：
S 0
当孤立系统的状态产生微小虚变动时，熵的虚变动做泰 勒展开，准确到二级，为：
1 2 S S S 2
热动平衡判据-熵判据
S 0时，熵函数有极值，系 统处于平衡态：
1. 2 S 0， S 0 稳定平衡； 2. 2 S 0， S 0 不稳定平衡； 3. 2 S 0， S 0 中性平衡；
开系
单元复相系； 和之前一样，单元复相系中每个相均可以用四类 状态参量来描述，和均匀系统的描述，有两点重 要区别：1.均匀系物质的量不变，复相系不同相 可以相互转化，每个相物质的量可能变化，是为 开系；2.整个复相系要处于平衡，必须满足一定 的平衡条件，各相之间的状态参量不完全是独立 变量。
开系其他热力学函数的微分
由开系的吉布斯函数可以写出其他热力学函数的微分 ： 焓的微分：
H G TS dH TdS Vdp dn H 由焓的全微分可知： （ ） S,p n
开系其他热力学函数的微分
由开系的吉布斯函数可以写出其他热力学函数的微分 ： 自由能的微分：
热动平衡判据-自由能判据
等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：
F 0
做泰勒展开，准确到二级，为：
1 2 F F F 2
热动平衡判据-自由能判据
1 2 F F F 2
F 0时，自由能有极值，系 统处于平衡态：
1. 2 F 0， F 0 稳定平衡； 2. 2 F 0， F 0 不稳定平衡； 3. 2 F 0， F 0 中性平衡；
U U 0 0 V V0 0
1 1 S S 2 S , S 0 S 0 2 S 0 2 2 U 0 p0V0 U pV S ; S 0 T T0
T0,p0 T,p
对于孤立系 , 应满足ST S S 0 0，使得整个孤立系的熵 取最大值；
T T0 1 1 p p0 U（ ） V（ ） p p0 T T0 T T0
上式表明，达到平衡时子系统与介质具有相同的温 度和压强。考虑到所选取子系统的任意性，可以 得到如下结论：达到平衡时，整个系统的温度和 压强是均匀的。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
稳定平衡条件：
T U p V n U p V n S T T
U U 常数
单元系的复相平衡条件
S S S
U p V n
T
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
稳定平衡条件：
T0,p0 T,p
p CV 0， ( )T 0 稳定平衡条件。 V
假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据稳 定平衡条件第二式，子系统的压强将增高而略高 于介质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
ST S S 0
U pV
T
U 0 p0V0
T0
U pV U p0V
T T0
0
T T0 1 1 p p U（ ） V（ 0 ） p p0 T T0 T T0
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
热动平衡条件：
T0,p0 T,p
§3.3单元系的复相平衡条件
Equilibrium Conditions of a SingleComponent System with Multiple Phases
本节讨论单元复相系达到平衡所要满足的条件。
单元系的复相平衡条件
以一个单元两相系构成的孤立系统为例进行讨论。
对于该单元两相系，用 和表征两个相， 则两个相的内能、体积 和物质的量可以表示为 ： U 、V 、n；U 、V 、n 。因为整体系统是孤立 系统，则：
U U 0 V V 常数 设想发生虚变动 V V 0 n n 常数 n n 0 dU TdS pdV dn, 两相的熵变分别为： S U p V n
F G pV dF SdT pdV dn F 由自由能的全微分可知 ： （ ） T ,V n
开系的一个新的热力学函数--巨热力势
巨热力势： 定义：
n J F n G J F G pV
巨热力势的微分： dJ dF dn nd ( SdT pdV dn) dn nd SdT pdV nd 巨热力势J是以T ,V和为独立变量的特性函数 。 由巨热力势的全微分可 知： J J J S （ ） （ ） （ ） V , , p T , , n T ,V T V
§3.1热动平衡判据
Criterion of Equilibrium
目录
1.热动平衡判据 2.热动平衡条件和稳定平衡条件
目录
1.热动平衡判据 2.热动平衡条件和稳定平衡条件
本节讲述热力学如何判定一个系统是否处于平衡 态？ 熵增加原理---熵判据； 可进一步设想系统围绕该状态发生各种可能的虚 变动，而比较由此引起的熵变。
热力学*统计物理
（Thermodynamics and Statistical Physics）
王金东
华南师范大学信息光电子科技学院
第三章 单元系的相变 （ Phase Transition of SingleComponent Systems）
第三章单元系的相变
§3.1热动平衡判据 §3.2开系的热力学基本方程 §3.3单元系的复相平衡条件 §3.4单元复相系的平衡性质 §3.5临界点和气液两相的转变 §3.6液滴的形成 §3.7相变的分类 §3.8临界现象和临界指数 §3.9朗道连续相变理论
化学势等于摩尔吉布斯 函数，这个结论只适用 于单元系。
开系其他热力学函数的微分
由开系的吉布斯函数可以写出其他热力学函数的微分 ： 内能的微分：
U G TS pV dU dG TdS SdT pdV Vdp dU TdS pdV dn ----开系的热力学基本方程。 U 由内能全微分可知： （ ） S ,V n
开系吉布斯函数的微分
开系的吉布斯函数：
dG SdT Vdp 物质的量不发生变化时 G G (T , p ) G G (T , p, n) 物质的量发生变化时 dG SdT Vdp dn G G G 此时全微分为： dG ( ) p ,n dT ( )T ,n dp ( ) p ,T dT T p n G ( ) p ,T ，称为化学势，温度和 压强保持不变时，它等 于增加 n 1mol物质时吉布斯函数的改 变。
2
如果要求对于各种可能 虚变动，二阶微分都小 于零，则: CV 0， ( )T 0 V 上式即为稳定平衡条件 。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
稳定平衡条件：
T0,p0 T,p
p CV 0， ( )T 0 稳定平衡条件。 V
假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高 于介质，热量将从子系统传递到介质。根据平衡 稳定性条件第一式，热量将使子系统的温度降低 ，从而恢复平衡。
热动平衡判据-吉布斯函数判据
等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：
G 0
做泰勒展开，准确到二级，为：
1 2 G G G 2
热动平衡判据-吉布斯函数判据
1 2 G G G 2
G 0时，吉布斯函数有极值 ，系统处于平衡态：
1. 2G 0， G 0 稳定平衡； 2. 2G 0， G 0 不稳定平衡； 3. 2G 0， G 0 中性平衡；
如果熵函数的极大值不止一个，则其中最大的极大对应于稳定平 衡，其他极大则对应于亚稳定平衡。亚稳定平衡特征如下：对 于无穷小的变动是稳定的，对于有限大变动则是不稳定的。较 大的涨落和触发会使系统过渡到更稳定的状态（熵更大）。
1 2 S S S 2
热动平衡判据-熵判据
热动平衡判据-熵判据
U p V n
T
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) T T T T T T 当整体系统（孤立）达 到平衡时，S 0, 则：
T T - - - - - - - 热平衡条件 p p - - - - - -力学平衡条件 - - - - - -相平衡条件
目录
1.热动平衡判据 2.热动平衡条件和稳定平衡条件
热动平衡判据的简单应用----均匀系统的热动平 衡条件和稳定平衡条件。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
热动平衡条件：
T0,p0 T,p
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
热动平衡条件：
U T U U 0 孤立系统 常数 VT V V0 孤立系统 常数
稳定平衡条件：
T0,p0 T,p
p CV 0， ( )T 0 稳定平衡条件。 V
稳定性平衡条件表明：如果平衡稳定性条件得到满 足，当系统相对于平衡发生某种偏离时，系统中 将会自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。
§3.2开系的热力学基本方程
Fundamental Thermodynamic Equations of Open Systems
பைடு நூலகம்
其中，第三项表示由于 物质的量改变dn而引起吉布斯函数的变 化：
开系吉布斯函数的微分
开系的吉布斯函数：
因为吉布斯函数是广延 量，所以： G (T , p, n) nGm (T , p) G 则， ( ) p ,T Gm (T , p)； n 其中Gm (T , p)为摩尔吉布斯函数。
T0,p0 T,p
稳定平衡条件需要考虑 二阶微分关系： 1 1 S S 2 S , S 0 S 0 2 S 0 2 2 整体系统熵函数具有极 大值，要求满足： 2 ST 2 S 2 S 0 0；
因为子系统比介质小得 多，所以当发生虚变动 时： 2 S 2 S 0 2 ST 2 S ; 2S 2S 2S 上式表明，达到平衡时子系统与介质具有相同的温 2 S [( 2 )(U ) 2 UV ( 2 )(V ) 2 ] 0 U UV V 度和压强。考虑到所选取子系统的任意性，可以 C 1 p 选择T , V 为变量，通过导数变换 可写为： 2 S - V2 (T ) 2 ( )T (V ) 2 0 得到如下结论：达到平衡时，整个系统的温度和 T T V 压强是均匀的。 p
热动平衡判据-熵判据
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：
S 0
当孤立系统的状态产生微小虚变动时，熵的虚变动做泰 勒展开，准确到二级，为：
1 2 S S S 2
热动平衡判据-熵判据
S 0时，熵函数有极值，系 统处于平衡态：
1. 2 S 0， S 0 稳定平衡； 2. 2 S 0， S 0 不稳定平衡； 3. 2 S 0， S 0 中性平衡；
开系
单元复相系； 和之前一样，单元复相系中每个相均可以用四类 状态参量来描述，和均匀系统的描述，有两点重 要区别：1.均匀系物质的量不变，复相系不同相 可以相互转化，每个相物质的量可能变化，是为 开系；2.整个复相系要处于平衡，必须满足一定 的平衡条件，各相之间的状态参量不完全是独立 变量。
开系其他热力学函数的微分
由开系的吉布斯函数可以写出其他热力学函数的微分 ： 焓的微分：
H G TS dH TdS Vdp dn H 由焓的全微分可知： （ ） S,p n
开系其他热力学函数的微分
由开系的吉布斯函数可以写出其他热力学函数的微分 ： 自由能的微分：
热动平衡判据-自由能判据
等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：
F 0
做泰勒展开，准确到二级，为：
1 2 F F F 2
热动平衡判据-自由能判据
1 2 F F F 2
F 0时，自由能有极值，系 统处于平衡态：
1. 2 F 0， F 0 稳定平衡； 2. 2 F 0， F 0 不稳定平衡； 3. 2 F 0， F 0 中性平衡；
U U 0 0 V V0 0
1 1 S S 2 S , S 0 S 0 2 S 0 2 2 U 0 p0V0 U pV S ; S 0 T T0
T0,p0 T,p
对于孤立系 , 应满足ST S S 0 0，使得整个孤立系的熵 取最大值；
T T0 1 1 p p0 U（ ） V（ ） p p0 T T0 T T0
上式表明，达到平衡时子系统与介质具有相同的温 度和压强。考虑到所选取子系统的任意性，可以 得到如下结论：达到平衡时，整个系统的温度和 压强是均匀的。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
稳定平衡条件：
T U p V n U p V n S T T
U U 常数
单元系的复相平衡条件
S S S
U p V n
T
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
稳定平衡条件：
T0,p0 T,p
p CV 0， ( )T 0 稳定平衡条件。 V
假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据稳 定平衡条件第二式，子系统的压强将增高而略高 于介质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
ST S S 0
U pV
T
U 0 p0V0
T0
U pV U p0V
T T0
0
T T0 1 1 p p U（ ） V（ 0 ） p p0 T T0 T T0
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
热动平衡条件：
T0,p0 T,p
§3.3单元系的复相平衡条件
Equilibrium Conditions of a SingleComponent System with Multiple Phases
本节讨论单元复相系达到平衡所要满足的条件。
单元系的复相平衡条件
以一个单元两相系构成的孤立系统为例进行讨论。
对于该单元两相系，用 和表征两个相， 则两个相的内能、体积 和物质的量可以表示为 ： U 、V 、n；U 、V 、n 。因为整体系统是孤立 系统，则：
U U 0 V V 常数 设想发生虚变动 V V 0 n n 常数 n n 0 dU TdS pdV dn, 两相的熵变分别为： S U p V n
F G pV dF SdT pdV dn F 由自由能的全微分可知 ： （ ） T ,V n
开系的一个新的热力学函数--巨热力势
巨热力势： 定义：
n J F n G J F G pV
巨热力势的微分： dJ dF dn nd ( SdT pdV dn) dn nd SdT pdV nd 巨热力势J是以T ,V和为独立变量的特性函数 。 由巨热力势的全微分可 知： J J J S （ ） （ ） （ ） V , , p T , , n T ,V T V
§3.1热动平衡判据
Criterion of Equilibrium
目录
1.热动平衡判据 2.热动平衡条件和稳定平衡条件
目录
1.热动平衡判据 2.热动平衡条件和稳定平衡条件
本节讲述热力学如何判定一个系统是否处于平衡 态？ 熵增加原理---熵判据； 可进一步设想系统围绕该状态发生各种可能的虚 变动，而比较由此引起的熵变。
热力学*统计物理
（Thermodynamics and Statistical Physics）
王金东
华南师范大学信息光电子科技学院
第三章 单元系的相变 （ Phase Transition of SingleComponent Systems）
第三章单元系的相变
§3.1热动平衡判据 §3.2开系的热力学基本方程 §3.3单元系的复相平衡条件 §3.4单元复相系的平衡性质 §3.5临界点和气液两相的转变 §3.6液滴的形成 §3.7相变的分类 §3.8临界现象和临界指数 §3.9朗道连续相变理论
化学势等于摩尔吉布斯 函数，这个结论只适用 于单元系。
开系其他热力学函数的微分
由开系的吉布斯函数可以写出其他热力学函数的微分 ： 内能的微分：
U G TS pV dU dG TdS SdT pdV Vdp dU TdS pdV dn ----开系的热力学基本方程。 U 由内能全微分可知： （ ） S ,V n
开系吉布斯函数的微分
开系的吉布斯函数：
dG SdT Vdp 物质的量不发生变化时 G G (T , p ) G G (T , p, n) 物质的量发生变化时 dG SdT Vdp dn G G G 此时全微分为： dG ( ) p ,n dT ( )T ,n dp ( ) p ,T dT T p n G ( ) p ,T ，称为化学势，温度和 压强保持不变时，它等 于增加 n 1mol物质时吉布斯函数的改 变。
2
如果要求对于各种可能 虚变动，二阶微分都小 于零，则: CV 0， ( )T 0 V 上式即为稳定平衡条件 。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
稳定平衡条件：
T0,p0 T,p
p CV 0， ( )T 0 稳定平衡条件。 V
假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高 于介质，热量将从子系统传递到介质。根据平衡 稳定性条件第一式，热量将使子系统的温度降低 ，从而恢复平衡。
热动平衡判据-吉布斯函数判据
等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：
G 0
做泰勒展开，准确到二级，为：
1 2 G G G 2
热动平衡判据-吉布斯函数判据
1 2 G G G 2
G 0时，吉布斯函数有极值 ，系统处于平衡态：
1. 2G 0， G 0 稳定平衡； 2. 2G 0， G 0 不稳定平衡； 3. 2G 0， G 0 中性平衡；
如果熵函数的极大值不止一个，则其中最大的极大对应于稳定平 衡，其他极大则对应于亚稳定平衡。亚稳定平衡特征如下：对 于无穷小的变动是稳定的，对于有限大变动则是不稳定的。较 大的涨落和触发会使系统过渡到更稳定的状态（熵更大）。
1 2 S S S 2
热动平衡判据-熵判据
热动平衡判据-熵判据
U p V n
T
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) T T T T T T 当整体系统（孤立）达 到平衡时，S 0, 则：
T T - - - - - - - 热平衡条件 p p - - - - - -力学平衡条件 - - - - - -相平衡条件
目录
1.热动平衡判据 2.热动平衡条件和稳定平衡条件
热动平衡判据的简单应用----均匀系统的热动平 衡条件和稳定平衡条件。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
热动平衡条件：
T0,p0 T,p
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
热动平衡条件：
U T U U 0 孤立系统 常数 VT V V0 孤立系统 常数
稳定平衡条件：
T0,p0 T,p
p CV 0， ( )T 0 稳定平衡条件。 V
稳定性平衡条件表明：如果平衡稳定性条件得到满 足，当系统相对于平衡发生某种偏离时，系统中 将会自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。
§3.2开系的热力学基本方程
Fundamental Thermodynamic Equations of Open Systems
பைடு நூலகம்
其中，第三项表示由于 物质的量改变dn而引起吉布斯函数的变 化：
开系吉布斯函数的微分
开系的吉布斯函数：
因为吉布斯函数是广延 量，所以： G (T , p, n) nGm (T , p) G 则， ( ) p ,T Gm (T , p)； n 其中Gm (T , p)为摩尔吉布斯函数。
T0,p0 T,p
稳定平衡条件需要考虑 二阶微分关系： 1 1 S S 2 S , S 0 S 0 2 S 0 2 2 整体系统熵函数具有极 大值，要求满足： 2 ST 2 S 2 S 0 0；
因为子系统比介质小得 多，所以当发生虚变动 时： 2 S 2 S 0 2 ST 2 S ; 2S 2S 2S 上式表明，达到平衡时子系统与介质具有相同的温 2 S [( 2 )(U ) 2 UV ( 2 )(V ) 2 ] 0 U UV V 度和压强。考虑到所选取子系统的任意性，可以 C 1 p 选择T , V 为变量，通过导数变换 可写为： 2 S - V2 (T ) 2 ( )T (V ) 2 0 得到如下结论：达到平衡时，整个系统的温度和 T T V 压强是均匀的。 p