2[1].价键理论和分子轨道理论
有机化学基本理论
CH2=CHOC2H5
R OH
RCHO + R OH
OH RCH O R
OR RCH O R + H2O
H3O+ R C-OH R R
12
R 无水乙醚 R C-O MgX C=O + R MgX R R R
亲核取代反应 又分SN1、 SN2 反应，如RX与OH-、RO、CN- 、AgNO3等。
一、共价键理论
1.价键理论 2)价键理论要点： (1)价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果 两个原子都有未成对电子并自旋相反，就能配对形成 共价键。 (2)共价键的饱和性 形成共价键时，一个电子和另一个电子配对之后就不 能再与其它电子配对。 (3)共价键的方向性 成键的两个电子的原子轨道只有在一定方向上才能达 到最大重叠，形成稳定的共价键。
CH3CCH3
CH3CH=CH2 +Cl2
日光
ClCH2CH=CH2 + HCl
CH3CH=CH2 +
BrCH2CH=CH2 +
16
9
四、有机反应机理
1.亲电反应 亲电加成反应 烯烃、炔烃与卤素、卤化氢、水反应 等，这些反应遵循Markovnikov规则。
CH3C=CH2 + Br2
CH3CHCH2
CH3C CH
HCl
CH3CCl=CH2
HCl
CH3CCl2CH3
10
亲电取代反应 酰基化等。
芳环上的卤代、硝基化、烷基化和
+ Br2
1
有机化学基本理论
一、共价键理论 二、诱导效应和共轭效应 三、有机反应类型 四、有机反应机理
2
一、共价键理论 1.价键理论 1)电子排布三规则： (1)能量最低原理 在原子中，电子尽可能充入能量最低的原子轨道中。 (2)保利原理 每个原子轨道可以容纳两个电子，但这两个电子必须做相反自 旋。 (3)洪特规则 电子尽可能成单地分别充入等价轨道，等价轨道在全空、半充 满和全充满情况下，可以保持能量最低，原子最稳定。 3
论述价键理论和分子轨道理论说明O2
1．论述价键理论和分子轨道理论说明O2、N2分子的结构和稳定性的基本思路，两种理论的优点及不足之处。
答：价键理论（简称VB法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。
共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N2分子中，两个N原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N2分子中两个氮原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。
O2分子中，两个O原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外一对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N2稳定。
分子轨道理论（简称MO法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。
描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。
分子轨道有原子轨道先行组合而来。
电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。
O2的分子轨道：(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 (π*2p y)1 (π*2p z)1N2的分子轨道：(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2N2分子的键级为3，O2分子的键级为2。
所以N2分子比氧气分子要稳定。
价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道对成键的影响，不够全面，比如O2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。
配位化学2
为什么？ ★物质的磁矩于物质中原子或离子的未成对 电子数n有关
m B n(n 2)
[FeF6]3-
(4)sp3(4)d2
3d
4s
4p
4d
[Fe(CN)6
]3-
(3)d2(4)sp3
[Co(CN)6]3-
Co3+ d6电子构型
(3)d2(4)sp3
μ= 4.9B· M μ=0 B· M
3、解释配合物的稳定性
配位原子的电负性很大，对中心原子的结构影 响很小。 Fe3+, d1d1d1d1d1(sp3d2+6F-)12 外轨型配合物
配位原子的电负性很小，对中心原子的结构 影响很大。 Fe3+, d2d2d1(d2sp3+6CN-)12 内轨型配合物
4、电中性原理和反馈π键 ★电中性原理：中心原子的净电荷量越接近于 零，配合物才能越稳定存在。 [Co(NH3)6]3+
五、姜－泰勒效应
在对称的非线性分子中，体系不可能在轨道简并状 态下保持稳定，而必然要发生畸变并使得一个轨道 的能级降低，消除简并性。
对于d9组态的Cu2+
(t2 g ) 6 ( d z 2 ) 2 ( d x2 y 2 )1 (t2 g ) 6 ( d x2 y 2 ) 2 ( d z 2 )1
◆
平面正方形配合物 主要是d8电子构型的过渡金属。
低自旋
d轨道在其他构型配合物中的能级分裂 E = 12.28 Dq
d
x y2
2
能 量
E = 1.78 Dq d
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d E = 6 Dq E = 0 Dq = 10 Dq E = 2.28 Dq d xy
研究生课件-价键与轨道理论
03
跨学科交叉与合作
价键理论与轨道理论将与物理学、生 物学、环境科学等其他学科交叉融合 ，开展跨学科合作研究，解决更多实 际问题和挑战。
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轨道理论的发展历程
01
1913年，玻尔提出原子模型，将电子的运动描述为围绕原子核的稳 定轨道。
02
1927年，海特勒和伦敦将量子力学原理引入化学键合，提出了分子 轨道理论。
03
1930年代，马利肯和哈特里等人发展了分子轨道理论，引入了自洽 场方法来求解分子薛定谔方程。
04
1960年代，量子化学计算方法得到进一步发展，使得更复杂的分子 体系的计算成为可能。
研究生物大分子中的化学键和分子间相互作用，揭示生命过程中的化学
本质。
轨道理论的前沿研究
轨道理论在固体材料中的应用
利用轨道理论描述固体材料的电子结构和物理性质，为新材料设计和性能优化提供理论依据。
轨道理论与量子信息处理
将轨道理论应用于量子信息处理领域，探索量子计算和量子通信中的新方法和新技术。
轨道理论在化学反应机理研究中的应用
轨道理论在化学反应中的作用
描述电子的运动和行为
轨道理论提供了描述原子或分子中电子运动和行为的框架，这对于 理解化学反应过程中的电子转移和重排至关重要。
预测分子的电子结构和性质
通过轨道理论，可以预测分子的电子结构，进一步预测其性质，如 键能、电导率等。
揭示化学反应的电子行为
轨道理论有助于揭示化学反应过程中电子的行为和转移，这对于理 解反应机理非常关键。
1980年代至今
随着计算机技术和量子化学的进步，价键理 论得到了更深入的研究和应用。
价键理论的应用领域
共价键的形成与键的分子轨道理论
共价键的形成与键的分子轨道理论共价键是化学中最常见的一种化学键类型，它是由两个原子通过共享电子而形成的。
共价键的形成与键的分子轨道理论密切相关，本文将探讨这一理论的基本原理和应用。
共价键的形成是由于原子间的电子互相吸引力。
在共价键形成之前，原子中的电子是在各自的原子轨道中运动的。
然而，当两个原子靠近时，它们的电子云开始重叠，电子云的重叠区域形成了共价键。
在共价键形成的过程中，原子中的电子重新排布，形成了新的分子轨道。
键的分子轨道理论是解释共价键形成的重要理论之一。
它基于量子力学的原理，将原子轨道组合成分子轨道。
分子轨道是在整个分子中运动的电子的波函数。
根据分子轨道理论，当两个原子靠近时，它们的原子轨道会相互重叠，形成新的分子轨道。
这些新的分子轨道可以是成键轨道、反键轨道或非成键轨道。
成键轨道是共价键形成的关键。
它们是由原子轨道的线性组合形成的，其中电子的波函数在两个原子之间有最大的重叠。
成键轨道通常是低能量的，因此它们是稳定的。
成键轨道中的电子对是共享的，因此它们贡献给了共价键的形成。
反键轨道则是成键轨道的反向。
它们也是由原子轨道的线性组合形成的，但电子的波函数在两个原子之间有最小的重叠。
反键轨道通常是高能量的，因此它们是不稳定的。
反键轨道中的电子对是局部化的，因此它们不参与共价键的形成。
除了成键轨道和反键轨道，还存在非成键轨道。
非成键轨道是由原子轨道的线性组合形成的，但电子的波函数在两个原子之间没有重叠。
非成键轨道通常是中等能量的，它们对分子的性质没有直接影响。
根据键的分子轨道理论，共价键的强度取决于成键轨道和反键轨道之间的能量差。
如果成键轨道的能量低于反键轨道的能量，那么共价键就是稳定的。
相反，如果反键轨道的能量低于成键轨道的能量，那么共价键就是不稳定的。
键的分子轨道理论不仅可以解释共价键的形成，还可以预测分子的性质。
通过计算分子轨道的能级和电子分布，可以推断分子的稳定性、化学反应性以及电子云的形状等。
有机化学常见问题解答
有机化学常见问题解答1. 价键理论、分子轨道理论有什么区别？[解答] 价键理论、分子轨道理论是目前关于共价键形成、本质的两个主要理论。
它们的不同之处在于价键理论是定域的，主要讨论两个原子之间的电子配对成键情况。
而分子轨道是以电子离域的观点为基础的。
在电子离域的共轭体系中，用分子分子轨道理论讨论问题可以避免价键理论定域的缺陷。
2. 异丁烷一元氯代时，产生如下两种可能异构体：3. 其异构体的相对含量是否与自由基稳定性相矛盾？[解答]：不矛盾。
反应活性是相对的。
叔丁烷中，叔氢有9个而甲基氢只有1个，甲基氢和叔氢的相对反应活性：25/9∶75/1≈1∶27。
说明叔氢的反应活性更大。
与自由基稳定性一致。
另外，氯原子比较活泼，氯代的选择性比较差，几率因素起作用较大。
如溴代时，溴原子的活性较低，反应的第一步是吸热的，所以选择性更好，主要是活性大的叔氢被取代。
4. 烯烃加溴是反式加成，其他加成也是反式吗？[解答]:不一定。
亲电加成反应是分步进行的，首先与亲电试剂反应，生成正离子活性中间体。
烯烃加溴，通常认为是经过环状溴翁离子中间体进行的，所以得到反式加成的结果：其他的加成反应并不一定经过环状中间体的过程，比如加HBr ，首先得到碳正离子活性中间体：Cl2 可以形成翁离子，也可以形成碳正离子活性中间体，所以产物为顺式和反式两种产物。
5. 丙烯与氯气高温下反应，主要产物为α -H的氯代产物（A），为什么不产生亲电加成产物（B）？[解答]:烯烃与卤素在低温或无光照条件下，在液相中主要发生亲电加成反应。
在高温或光照条件下，主要发生自由基取代反应，一般取代在双键的α-H上。
这主要由于C—Cl键键能较小，高温下容易断裂而使反应可逆。
同时，取代反应的活性中间体更稳定。
6. 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，其反应速度哪个最快？为什么？[解答]:乙烯< 丙烯< 异丁烯。
决定于活性中间体碳正离子的稳定性次序。
7. 下列反应如何完成？[解答]:（1）稀、冷KMnO4,OH-（2）CH3COOOH ，CH3COOH8. 叁键比双键更不饱和，为什么亲电加成的活性还不如双键大？[解答]:叁键碳原子sp杂化，双键碳原子sp2杂化。
分子轨道理论知识点大一
分子轨道理论知识点大一分子轨道理论是研究分子电子结构和化学反应的基本理论之一，在化学学科中具有重要的地位和应用价值。
在大一学习分子轨道理论时，需要掌握一些基本的知识点，下面将对这些知识点进行详细介绍。
一、原子轨道和分子轨道1. 原子轨道原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数，可以分为原子轨道类型包括s轨道、p轨道、d轨道等。
s轨道是球对称的，p轨道有三个方向。
2. 分子轨道分子轨道是描述分子中电子运动状态的函数，是由多个原子轨道线性组合形成的。
根据组合方式，分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道电子密度较高，能量较低，有利于分子稳定和化合反应；反键轨道电子密度较低，能量较高，参与分子解离反应。
二、分子轨道组成和形状1. 构建分子轨道构建分子轨道是通过原子轨道的线性组合形成的。
一般情况下，相同类型的原子轨道线性组合形成成键轨道和反键轨道。
2. 分子轨道的形状分子轨道的形状受到原子轨道的影响，分子轨道可以表现为成键轨道、反键轨道和非键轨道。
成键轨道电子密度较高，形状主要由成键原子轨道决定；反键轨道电子密度较低，形状主要由反键原子轨道决定；非键轨道电子密度较低，形状主要由不同类型原子轨道的线性组合决定。
三、共价键和离子键1. 共价键共价键是由电子的共享形成的化学键。
在共价键中，两个原子的分子轨道重叠形成共享电子对，使得原子之间形成化学键。
共价键可以分为σ键和π键，其中σ键是轴向的，π键是平面上的。
2. 离子键离子键是由电子的转移形成的化学键。
在离子键中，一个原子失去电子形成阳离子，另一个原子获得电子形成阴离子，通过电荷相互作用形成化学键。
离子键通常出现在金属和非金属之间或两个电负性差异较大的元素之间。
四、分子轨道能级和填充原理1. 分子轨道能级分子轨道能级是描述分子轨道相对能量高低的指标。
成键轨道的能级较低，反键轨道的能级较高。
2. Hund规则和泡利不相容原理Hund规则指出，当有多个相同能量的分子轨道可用时，电子会优先填充空间最大化的分子轨道，以达到最稳定的状态。
价键理论和分子轨道理论
1. 基本要点
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的 价电子轨道——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
变了 总之，杂化后的轨道
●轨道成分变了
●轨道的能量变了
结果当然是更有利于成键！
●轨道的形状变了
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？
● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！ 例如 SO2 和 CO
s-p-d 杂化轨道
s-p-d hybrid orbital
sp3d
sp3d2
假设
理论
Pauling
曲线的最低点相应于吸引力等于 排斥力的状态, 该状态下两核间的平 衡距离 R0 叫做核间距(符号为 d )，与 核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气态 正、负离子形成离子键过程中放出的 能量。
H2分子的形成
显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相 连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一 个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的 基础。因此，共价键的形成条件为：
中心原子价电子数＞８
S : (Ne) 3s2 3p4 3d0
Cl
Number of valence electrons = 6 + (4 x 7) = 34
Cl
Cl P
Cl Cl
FF S
P : (Ne) 3s2 3p3 3d0
Number of valence electrons = 5 + (5 x 7) = 40
分子轨道理论
分子轨道理论价键理论、杂化轨道理论虽能较好地说明共价键形成的本质和分子的空间构型，但由于其都是以电子配对为基础的，只考虑形成共价键的电子，而未将分子看成是一个整体，因此在应用中有其局限性。
按照价键理论，O 2分子的路易斯电子式是..O O ......，分子中应该没有成单电子，但是测定其磁性，表明氧为顺磁性物质，液态氧和固态氧极易为磁铁所吸引，故O 2分子中应该有成单电子。
高温下的B 2分子虽具有偶数的价电子，但它也是顺磁性物质。
而H 2+、O 2+、NO 、NO 2等奇数电子分子或离子也能够稳定存在。
这些事实，价键理论无法加以解释。
1932年，美国密立根和洪特等人提出了分子轨道理论（molecular orbital theory ,简称MO 法）。
该理论以量子力学为基础，把原子电子层结构的主要概念，推广到分子体系中去，很好地说明了上述实验事实，从另一个方面揭示了共价分子形成的本质。
1．分子轨道理论的基本要点 ⑴ 分子轨道理论认为，分子中的电子不再从属于某个特定的原子而是在整个分子空间范围内运动。
因此，分子中的电子运动状态应该用相应的波函数ψ（简称分子轨道）来描述。
每个分子轨道也具有相应的能量E ，由此可得到分子轨道能级图。
⑵ 分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合（1inear combination of atomic orbitals ）而成的。
n 个原子轨道线性组合，可以形成n 个分子轨道。
其中，2n个分子轨道的能量高于原子轨道，称为反键分子轨道（antibonding orbital ），2n 个分子轨道的能量低于原子轨道，称为成键分子轨道（bonding orbital ）。
⑶ 原子轨道要有效组合成为分子轨道，必须遵循三个原则，即能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。
⑷ 分子中的电子将遵循保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依次填入分子轨道之中。
2．原子轨道线性组合形成分子轨道原子轨道有效组合形成分子轨道必须遵循三个原则：能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。
分子轨道理论2
2.3.分子轨道对称性
以键轴中心为原点： 中心对称：g轨道
中心反对称：u轨道
同核双原子分子轨道：
中心对称：
中心反对称：
2015-6-12
σ πu
28
在协同反应中，反应物的分子轨道必须转化为具有同样对称性的产物的分子轨道。
或者更简捷地说：在协同反应中轨道对称性守恒。 这就是说分子总是遵循保持轨道对称性不变的方式发生反应， 而得到轨道对称性不变的产物。
s
S
S
sv
C2
sv
C2
31
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分子前线轨道理论
HOMO(highest occupied molecular orbital)：能量最高的电子已占分子轨
道轨道， LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：能量最低的电子未占分子 轨道轨道，
2.4分子轨道对称守恒原理
常见的周环反应 ……
分子轨道的对称性特征可以 用几何图形直观来描述
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分子轨道的对称性
2015-6-12
30
分子轨道的对称性
分子轨道的对称性
将反应物和产物的全部分子轨道一起考虑。
4
A
S
s* A
A
3
S
A
p* p
A
S
2
A
S
S
A
1
S 丁二烯
A 环丁烯
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5
§1. sp3 杂化
原子形成分子时 ,同一原子中能量相近的一个 ns轨道与三个np轨道进行混 合组成四个新的原子轨道称为sp3 杂化轨道.
化学键理论
化学键理论简介化学键是指将两个或多个原子结合在一起的力，是构成分子和化合物的基本单位。
化学键理论旨在解释化学键形成的原因以及化学键的类型和性质。
本文将介绍几个常见的化学键理论。
1. 价键理论价键理论也称为路易斯理论，是由美国化学家吉尔伯特·路易斯于1916年提出的。
根据这个理论，化学键形成是由于原子之间的电子共享或电子转移。
在化学键中，原子通过共享或转移电子以实现稳定状态。
共价键的形成是通过电子共享形成的，而离子键的形成是通过电子转移形成的。
2. 电子云理论电子云理论也称为量子力学理论，是由奥地利物理学家艾尔温·薛定谔等人在20世纪初提出的。
根据这个理论，电子不能被简单地看作是粒子，而是存在于原子周围的一种云状结构，称为电子云。
在化学键中，电子云之间的重叠是化学键的形成基础。
共价键形成是由于两个原子的电子云的重叠，而离子键形成是由于正负电荷之间的吸引力。
3. 分子轨道理论分子轨道理论是由德国化学家恩斯特·赫尔曼·福克和罗伯特·桥·休伊特于20世纪初提出的。
根据这个理论，分子中的电子不再局限于原子轨道，而是存在于整个分子的分子轨道中。
分子轨道可以是成键轨道（高能级）或反键轨道（低能级）。
共价键的形成是通过成键轨道的重叠，而离子键的形成是通过成键轨道和反键轨道之间的重叠。
4. 杂化轨道理论杂化轨道理论是由美国化学家林纳斯·鲍林在20世纪初提出的。
根据这个理论，原子轨道在形成化学键时会重新组合成一组新的杂化轨道。
杂化轨道具有介于原子轨道之间的性质，可以更好地解释一些分子的形状和键角。
杂化轨道的形成是为了最大限度地重叠，以实现更强的化学键。
5. 价电子对斥力理论价电子对斥力理论也称为VSEPR理论，是由英国化学家罗纳德·吉尔斯彭尼克在1940年代提出的。
根据这个理论，化学键的形成是为了最小化价电子对之间的斥力。
分子的几何形状取决于周围的原子和非键电子对的排列方式。
解释配位化合物的结构和性能的四种理论
配位场理论ligand field theory说明和解释配位化合物的结构和性能重要的理论有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。
配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。
例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键。
是顺磁性的。
中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。
价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。
价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。
晶体场理论是静电作用模型。
把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。
按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。
例如八面体配位离子中，d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，它们三者的能量相等，称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。
这两组能级间差值称为晶体场分裂能Δ ，配体场强越大，分裂能值越大。
d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。
在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。
以此成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。
配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体成键作用。
结构化学论文---分子轨道理论
结构化学论⽂---分⼦轨道理论结构论⽂分⼦轨道理论的发展及其应⽤2011111510xxxx⼀、前⾔价建理论、分⼦轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。
三、四⼗年代，价键理论占主要的地位。
五⼗年代以来由于分⼦轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的⽀持，取得了巨⼤的发展，逐渐占优势。
价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下⽂中将详细介绍）。
在应⽤领域也有重要的发展，如分⼦轨道理论计算有机化合物的吸收光谱⽤于染料化学；前线分⼦轨道理论在选矿中的研究等等。
⼆、简介1、分⼦轨道理论产⽣和发展在分⼦轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原⼦间最外层轨道中未成对的电⼦在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分⼦的空间构型，因⽽得到了⼴泛的应⽤。
但如能考虑成键原⼦的内层电⼦在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。
1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家HundF 提出了⼀种新的共价键理论——分⼦轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。
该理论注意了分⼦的整体性，因此较好地说明了多原⼦分⼦的结构。
⽬前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
以下是各个年代提出的关于分⼦轨道理论的⼀些重要理论和⽅法，是分⼦轨道理论发展过程中的⼏个⾥程碑！1926-1932年，在讨论分⼦光谱时，Mulliken和Hund提出了分⼦轨道理论。
认为：电⼦是在整个分⼦轨道中运动，不是定域化的。
他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。
1931-1933年，Hukel提出了⼀种简单的分⼦轨道理论，⽤于讨论共轭分⼦的性质，相当成功。
1950年，Boys⽤Guass函数研究原⼦轨道，解决了多中⼼积分问题，是今天⼴为利⽤的⾃洽场分⼦轨道理论的基础，在量⼦化学的研究中占有重要地位。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock⽅程的基础上，把分⼦轨道写成原⼦轨道的线性组合，得到Roothaan⽅程。
高等有机化学2.1 价键理论+分子轨道理论
6. CH3N 7. CH3N3 8. CH3NO2 9. （CH3）2SO 10. H6N2O
11. CH2O
2.1 Lewis结构-电子配对法
Lewis 结构式能够大致了解 分子的几何形状
1. 电子组数为2，呈直线状 2.电子组数为3，呈平面三角形 3.电子组数为4，呈四面体形
H-Cl, CH≡CH,NO2,CO,CO2 BH3,+CH3 CH4,NH3,H2O
电子对互斥
Lewis 结构式的优势
1.路易斯结构式，因其简单、直观并能解释化合物的许 多化学性质，而备受化学家喜爱，成为了化学科学中最常用 的价键模型。
可以预测物种的化学稳定性或化学性质
注：正确书写路易斯结构式、充分理解路易斯结构式的含 义，了解其局限性，能应用路易斯结构式的形式电荷和价层 占据度分析物种的稳定性或化学性质，是学好有机化学的基 础。
用元素符号表示原子实(即原子核和全部内层电子)， 用短棍表示共价键， 用小黑点表示价电子或未成键电子画在元素符号外 面， 以表示化学键成键情况和原子、分子或离子的电子结 构
原子实（Atomic Core）
原子中的电子排布规则
1.泡利原理（泡利不相容原理）：基态多电子原子中不可能同时存 在4个量子数完全相同的电子。四个量子数分别是主量子数（n，能 层），角量子数（l，能级），磁量子数（m，轨道）和自旋量子数 （ms，电子自旋状态）原子轨道能量的高低(也称能级)主要由主量 子数n和角量子数l决定。 2. 能量最低原理： 原子中的电子在不违反泡利原理的条件下，电子 优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这 样的状态是原子的基态。 3. 洪特规则：基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等（简并轨 道），基态多电子原子总是首先自旋平行地，单独地填入简并轨道。
第九章分子结构
NH3分子形成时的轨道杂化。
H2O：几何构型为 型。 ：几何构型为V型 键角为： 键角为：104.5 ° O： 2s22p4 ：
2p 2s
sp 3杂化
sp3不等性杂化 两个杂化轨道能量较低， 两个杂化轨道能量较低， 被两对孤对电子占据。 被两对孤对电子占据。
小结： 小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
§9.2
价键理论
9.2.1 共价键的形成和本质 9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点 9.2.3 共价键的键型
9.2.1 共价键的形成和本质
Heitler和London用量子力学处理 2分子 和 用量子力学处理H 用量子力学处理 的形成过程，得到E—R关系曲线。 的形成过程，得到 关系曲线。 关系曲线
判断 I 离子的几何构型 中心原子I 的VPN=(7+1×2 +1)/2=5， 价层电子对排布呈三角双锥构型， n=(7+1－2)/2=3
3
I 属于AX2L3型离子，几何构型为直
线形。
3
思考题： 思考题： 解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, 解释 XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型 并指 等离子或分子的空间构型, 出其中心原子的轨道杂化方式。 出其中心原子的轨道杂化方式。
9.3.2 杂化轨道的类型
1. sp型杂化 型杂化
• sp3杂化
CH4的空间构 型为正四面体。 型为正四面体。
C：2s22p2
键角为：109.5 °
2p
2s
2p
2s
激发
2p
2s
3
sp 杂化
sp3
CH4形成 时的sp 杂化。 时的 3杂化。
高三化学第2章 分子结构 现代价键理论 杂化轨道理论 分子轨道理论
第2章分子结构[教学要求]1．掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。
2．掌握价键理论，杂化轨道理论。
3．掌握分子轨道理论的基本内容。
4．了解分子间作用力及氢键的性质和特点。
[教学重点] 1．VSEPR 2．VB法3．MO法[教学难点] MO法[教学时数] 6学时[主要内容]1．共价键：价键理论－电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型σ键、π键）。
2．VSEPR：价电子互斥理论的提出，价电子互斥理论的基本要点以及用价电子互斥理论分析各类分子和原子团的空间构型。
3．杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的基本要点，杂化轨道的类型-sp、spd 等各种类型及举例。
4．分子轨道理论：分子轨道理论的基本要点，分子轨道的能级图，实例-同核：H2、He、O2、F2、N2；异核：NO、HF。
5．共价键的属性：键长，键角，键能，键级。
6．分子间的作用力和氢键。
[教学内容]上一章主要研究的是原子的结构与性质，本章进一步讨论原子同原子之间和分子之间靠什么力结合在一起？分子有什么性质？具体的讲2-1 路易斯结构式一、弗兰克兰结构式到19世纪时，化学家们已经知道了许多分子的成分，如氯化氢HCl、水H2O、二氧化碳CO2、氨NH3等，并用短棍线“—”的形式来描述分子中原子之间的相互结合“1价”，还总结出一些规律。
其中英国化学家弗兰克兰和瑞典化学家贝采尼乌斯贡献较大。
这些表达方式，在我们中学化学课本中还在沿用。
二、路易斯结构式1916年美国的著名化学家（加里福尼亚大学教授）路易斯利用原子结构知识对弗兰克兰结构式的短棍线“—”进行了解释，即“—”代表一对共用电子对，= 代表两对共用电子对，≡代表三对共用电子对，并进一步提出了键合电子和孤对电子的概念以及分子结构稳定性的“八隅律”—原子倾向于通过共用电子对使它们的最外层达到稀有气体的8电子稳定构型。
1923年路易斯进一步将化合物分子中两个原子在一起的共享电子对称为共价键，从而建立了路易斯共价键理论。
价键理论和轨道杂化理论
“能量越低越稳定”是自然界的一个通用法则。
420 kJ/mol
原子中核外电子的排布同样也遵循这一规则。 多电子体系在基态时，核外电子的排布总是尽
552 kJ/mol
可能优先占据能量较低的轨道，按多电子体系 原子轨道能级顺序，由低到高填入轨道。这就 是能量最低原理。
611 kJ/mol 444 kJ/mol
1)
Organic Chemistry
Organic Chemistry
1.3 共价键的理论
一、共价键理论 1、价键理论回顾
有机化合物中的原子主要以共价键相连
2、杂化轨道理论
甲烷CH4的形成
C:2s22p2
H
1) 共价键的本质——两原子互相接近时, 由于原子轨道重叠, 两原子共用自 旋相反的电子对, 使体系能量降低, 而形成化学键.
苯分子的形成
乙炔的生成
离域π键或称共轭体系
p p sp
分子轨道理论与价键理论不同之处是成键电子不再定域在两个成键原子之 间, 而是离域到整个分子中运动。
Organic Chemistry
Organic Chemistry
键能与键长比较
376 kJ/mol 1.09Å 835 kJ/mol
能量最低原理
共价键的饱和性: 原子的价键数 = 原子未成对电子的数目; 共价键的方向性(最大重叠原理): 共价键键能与原子轨道重叠程度成正比。
2、杂化轨道理论
乙烷的生成
sp3
键电子云集中于两原子核的连线上, 呈圆柱形分布, 可绕键轴自由旋转
H C H C H H H H C C H
p轨道
H
乙烯的生成
H C H C H H
激发
1.价键理论的发展
1. 静电理论1916年Kossel：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电作用公式对配合物进行定量计算。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。
缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
2. 价键理论Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。
这一理论统治了配合物结构领域达二十多年，但价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等.3. 晶体场理论这一理论是在H. Bethe(1929)和Van Vleck(1923)等人的工作基础上发展起来的。
考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子的结构受到配体的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。
晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。
因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠的很少的配合物是比较成功的，但对于重叠较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。
另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。
4. 配体场理论——分子轨道理论分子轨道理论最初是由R.S.Mulliken和F. Fund等提出的，用于说明双原子分子和芳香烃的结构。
1935年Van Vleck首先用分子轨道理论来处理配合物的化学键问题，认为遵循成键三原则：——能量近似、最大重叠和对称性匹配原则在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。
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电子云重叠
H2
HClbond) 由两个原子轨道沿轨道对称轴方向相 互重叠导致电子在核间出现概率增大而形 成的共价键,叫做σ 成的共价键,叫做σ键,可以简记为"头碰 头"(见右图) σ键属于定域键,它可以是一般共价键, 键属于定域键,它可以是一般共价键, 也可以是配位共价键.一般的单键都是σ 也可以是配位共价键.一般的单键都是σ键. 由于σ 由于σ键是沿轨道对称轴方向形成的, 轨道间重叠程度大,所以,通常σ 轨道间重叠程度大,所以,通常σ键的键能 比较大,不易断裂,而且,由于有效重叠 只有一 次,所以两个原子间至多只能形成 一条σ 一条σ键.
1919年,化学家欧文朗缪尔首次使用"共价"来 1919年,化学家欧文朗缪尔首次使用"共价"来 描述原子间的成健过程. 1922年,尼尔斯玻尔(N.Bohr)从量子化的角度 1922年,尼尔斯玻尔(N.Bohr)从量子化的角度 重新审视了卢瑟福的核式模型,这为化学家对化学键 的认识,提供了全新的平台,他认为电子应该位于确 的认识,提供了全新的平台,他认为电子应该位于确 定的轨道之中,并且能够在不同轨道之间跃迁,定态 定的轨道之中,并且能够在不同轨道之间跃迁,定态 跃迁可以很好的解释氢原子光谱的各个谱线. 1923年,美国化学家吉尔伯特路易斯(G.N.Lewis) 1923年,美国化学家吉尔伯特路易斯(G.N.Lewis) 发展了柯塞尔的理论,提出共价键的电子对理论.路 发展了柯塞尔的理论,提出共价键的电子对理论.路 易斯假设:在分子中来自于一个原子的一个电子与另 一个原子的一个电子以"电子对"的形式形成原子间 的化学键.这在当时是一个有悖于正统理论的假设, 因为库仑定律表明,两个电子间是相互排斥的,但路 易斯这种设想很快就为化学界所接受,并导致原子间 电子自旋相反假设的提出.
1. 1 价键理论
1916年G.N.路易斯 Lewis)提出化学成 1916年G.N.路易斯(Lewis)提出化学成 路易斯( 作用: 键作用:是两个原子间共享电子对的结 他的这一提法是化学成键理论的一 果,他的这一提法是化学成键理论的一 个质的飞跃. 个质的飞跃. 路易斯的建议基本上还是直觉的, 路易斯的建议基本上还是直觉的,直到 1927年海特勒 Haitler)和伦敦(London) 1927年海特勒(Haitler)和伦敦(London) 年海特勒( 用量子力学对氢分子的处理才标志着价 键理论的诞生. 键理论的诞生.
18世纪,燃素(phologiston)的概念进入了 18世纪,燃素(phologiston)的概念进入了 化学,并为恩斯特施塔尔( 化学,并为恩斯特施塔尔(Ernst Stahl),亨 Stahl),亨 利卡文迪许(Henry Cavendish)和约瑟夫普 卡文迪许( Cavendish)和约瑟夫 利斯特里( 利斯特里(Joseph Priestley)等先进的化学家 Priestley)等先进的化学家 所接受.当时,牛顿力学已经提出,他们希望 所接受.当时,牛顿力学已经提出,他们希望 把原子间的作用力和牛顿力学结合起来,给出 经典物理学的解释,但限于当时的条件,这无 经典物理学的解释,但限于当时的条件,这无 疑是无法完成的. 1916年,德国化学家阿尔布雷西特 1916年,德国化学家阿尔布雷西特柯塞尔 (A.Kossel)在考察大量事实后得出结论:任 A.Kossel)在考察大量事实后得出结论:任 何元素的原子都要使最外层满足8 何元素的原子都要使最外层满足8电子稳定结 构.
配位共价键(coordinate covalent bond) bond)
配位共价键简称"配位键",是指两原子 的成键电子全部由一个原子提供所形成的共价 键,其中,提供所有成键电子的称"配位体 (简称配体)",提供空轨道接纳电子的称 (简称配体)",提供空轨道接纳电子的称 "受体".常见的配体有:NH3(氮原子), 受体".常见的配体有:NH CO(碳原子),CN-(碳原子),H2O(氧原 CO(碳原子),CN (碳原子),H 子),OH (氧原子);受体是多种多样的: 子),OH-(氧原子);受体是多种多样的: 有H+,以BF3(硼原子)为代表的缺电子化合 ,以BF 物,还有大量过渡金属元素.对配位化合物的 物,还有大量过渡金属元素.对配位化合物的 研究已经发展为一门专门的学科,配 位化学.
不同的成键方式
δ键(delta bond) bond) 由两个d 由两个d轨道四重交盖而形成的共 价键称为δ 价键称为δ键,可简记为"面对面" (见右图). δ键常出现在有机金属化合物中, 键常出现在有机金属化合物中, 尤其是钌 尤其是钌,钼和铼所形成的化合物.通 常所说的"四重键"指的就是一个σ 常所说的"四重键"指的就是一个σ键, 两个π键和一个δ 两个π键和一个δ键.
第一章 价键理论和分子轨道理论
引言 结构式在化学情报的交流中起着关键性的作用 在化学情报的交流中起着关键性的作用, 结构式在化学情报的交流中起着关键性的作用, 结构式仅仅是分子结构的一种符号. 但结构式仅仅是分子结构的一种符号. 当前的结构式系统主要是作为十九世纪下半叶 化学成就的结果而形成的. 化学成就的结果而形成的. 随着量子力学以及一些新的实验技术的出现, 随着量子力学以及一些新的实验技术的出现, 结构式取得了比作为符号更为重要的意义, 结构式取得了比作为符号更为重要的意义,但 它们仍然只是分子的一个近似代表物, 它们仍然只是分子的一个近似代表物,它们夸 大了分子的某些特性,而低估了其他方面. 大了分子的某些特性,而低估了其他方面.
在古希腊,化学还没有从自然哲学中分离的时代, 原子论者对化学键有了最原始的设想,恩培多克勒 原子论者对化学键有了最原始的设想,恩培多克勒 (Empedocles)认为,世界由"气,水,土,火"这 Empedocles)认为,世界由"气,水,土,火"这 四种元素组成,这四种元素在"爱"和"恨"的作用 四种元素组成,这四种元素在"爱"和"恨"的作用 下分裂并以新的排列重新组合时,物质就发生了质的 变化.这种作用力可以被看成是最早的化学键思想. 随后,原子论者德谟克利特设想,原子与原子间, 随后,原子论者德谟克利特设想,原子与原子间, 存在着一种"钩子",也可以说是粗糙的表面,以致 存在着一种"钩子",也可以说是粗糙的表面,以致 它们在相互碰撞时黏在一起,构成了一个稳定的聚集 体. 中世纪的J.R.格劳伯则提出了物质同类相亲,异类 中世纪的J.R.格劳伯则提出了物质同类相亲,异类 相斥的思想.其后还出现了关于物质结合的亲和力说, 认为物质的微粒具有亲和力,由此互相吸引而结合在 一起.总之,人们关于化学键朦胧的认识,启发了后 来的化学家.
1930年,美国化学家莱纳斯鲍林(L.C.Pauling) 1930年,美国化学家莱纳斯鲍林(L.C.Pauling) 在研究碳的正四面体构形时提出轨道杂化理论,认为: 在研究碳的正四面体构形时提出轨道杂化理论,认为: 能级相近的轨道在受激时可以发生杂化,形成新的简 并轨道,其理论依据就是电子的波粒二象性,而波是 可以叠加的.他计算出了多种杂化轨道的形状,并因 在价键理论方面的突出贡献而获得诺贝尔化学奖. 1932年,弗里德里希洪特(F.Hund)将共价键分 1932年,弗里德里希洪特(F.Hund)将共价键分 为σ键,π键,δ键三种,使价键理论进一步系统化,与 键,π键,δ 经典的化合价理论有机地结合起来. 1940年,亨利希吉维克(H.Sidgwick)和托马 1940年,亨利希吉维克(H.Sidgwick)和托马 斯坡维尔(Thomas A.Powell)在总结实验事实的基础 坡维尔( A.Powell)在总结实验事实的基础 上提出了一种简单的理论模型,用以预测简单分子或 离子的立体结构.这种理论模型后经罗纳德 离子的立体结构.这种理论模型后经罗纳德吉列斯比 (R.J.Gillespie)和罗纳德尼霍尔姆(R.S.Nyholm)在 R.J.Gillespie)和罗纳德尼霍尔姆(R.S.Nyholm)在 20世纪50年代加以发展,定名为价层电子对互斥理论, 20世纪50年代加以发展,定名为价层电子对互斥理论, 简称VSEPR.VSEPR与轨道杂化理论相结合,可以半 简称VSEPR.VSEPR与轨道杂化理论相结合,可以半 定量地推测分子的成键方式与分子结构.
路易斯的价键理论:共用电子对
H:H H:Cl H:O:H O::C::O N:::N 饱和性 方向性 不符合的例子: 三氟化硼( 电子),五氯化磷(10电 三氟化硼(6电子),五氯化磷(10电 子),六氟化硫(12电子 子),六氟化硫(12电子 )
原子轨道
电子分别占据s, p, d, f等轨道.
1932年,美国化学家罗伯特马利肯( 1932年,美国化学家罗伯特马利肯(Robert S.Mulliken)提出分子轨道理论.认为化合物中的电子 S.Mulliken)提出分子轨道理论.认为化合物中的电子 不属于某个原子,而是在整个分子内运动. 1951年,福井谦一提出前线轨道理论,认为,分子 1951年,福井谦一提出前线轨道理论,认为,分子 中能量最高的分子轨道(HOMO) 中能量最高的分子轨道(HOMO)和没有被电子占据 的,能量最低的分子轨道(LUMO) 的,能量最低的分子轨道(LUMO)是决定一个体系 发生化学反应的关键,其他能量的分子轨道对于化学 反应虽然有影响但是影响很小,可以暂时忽略. HOMO和LUMO便是所谓前线轨道. HOMO和LUMO便是所谓前线轨道. 1965年,美国化学家罗伯伍德沃德( 1965年,美国化学家罗伯伍德沃德(Rober B.Woodward)与霍夫曼参照福井谦一的前线轨道理论, B.Woodward)与霍夫曼参照福井谦一的前线轨道理论, 提出了分子轨道对称守恒原理.分子轨道理论得到了 提出了分子轨道对称守恒原理.分子轨道理论得到了 新的发展. 由于计算机技术的迅猛发展,和蒙特卡罗方法的 由于计算机技术的迅猛发展,和蒙特卡罗方法的 应用,量子化学与计算机化学日新月异,对分子结构 的推算变得愈发精确期间也诞生了一大批优秀的化学 家,据估计,本世纪,量子化学还将有新的突破.