2[1].价键理论和分子轨道理论

18世纪,燃素(phologiston)的概念进入了 18世纪,燃素(phologiston)的概念进入了 化学,并为恩斯特施塔尔( 化学,并为恩斯特施塔尔(Ernst Stahl),亨 Stahl),亨 利卡文迪许(Henry Cavendish)和约瑟夫普 卡文迪许( Cavendish)和约瑟夫 利斯特里( 利斯特里(Joseph Priestley)等先进的化学家 Priestley)等先进的化学家 所接受.当时,牛顿力学已经提出,他们希望 所接受.当时,牛顿力学已经提出,他们希望 把原子间的作用力和牛顿力学结合起来,给出 经典物理学的解释,但限于当时的条件,这无 经典物理学的解释,但限于当时的条件,这无 疑是无法完成的. 1916年,德国化学家阿尔布雷西特 1916年,德国化学家阿尔布雷西特柯塞尔 (A.Kossel)在考察大量事实后得出结论:任 A.Kossel)在考察大量事实后得出结论:任 何元素的原子都要使最外层满足8 何元素的原子都要使最外层满足8电子稳定结 构.
1932年,美国化学家罗伯特马利肯( 1932年,美国化学家罗伯特马利肯(Robert S.Mulliken)提出分子轨道理论.认为化合物中的电子 S.Mulliken)提出分子轨道理论.认为化合物中的电子 不属于某个原子,而是在整个分子内运动. 1951年,福井谦一提出前线轨道理论,认为,分子 1951年,福井谦一提出前线轨道理论,认为,分子 中能量最高的分子轨道(HOMO) 中能量最高的分子轨道(HOMO)和没有被电子占据 的,能量最低的分子轨道(LUMO) 的,能量最低的分子轨道(LUMO)是决定一个体系 发生化学反应的关键,其他能量的分子轨道对于化学 反应虽然有影响但是影响很小,可以暂时忽略. HOMO和LUMO便是所谓前线轨道. HOMO和LUMO便是所谓前线轨道. 1965年,美国化学家罗伯伍德沃德( 1965年,美国化学家罗伯伍德沃德(Rober B.Woodward)与霍夫曼参照福井谦一的前线轨道理论, B.Woodward)与霍夫曼参照福井谦一的前线轨道理论, 提出了分子轨道对称守恒原理.分子轨道理论得到了 提出了分子轨道对称守恒原理.分子轨道理论得到了 新的发展. 由于计算机技术的迅猛发展,和蒙特卡罗方法的 由于计算机技术的迅猛发展,和蒙特卡罗方法的 应用,量子化学与计算机化学日新月异,对分子结构 的推算变得愈发精确期间也诞生了一大批优秀的化学 家,据估计,本世纪,量子化学还将有新的突破.
1930年,美国化学家莱纳斯鲍林(L.C.Pauling) 1930年,美国化学家莱纳斯鲍林(L.C.Pauling) 在研究碳的正四面体构形时提出轨道杂化理论,认为: 在研究碳的正四面体构形时提出轨道杂化理论,认为: 能级相近的轨道在受激时可以发生杂化,形成新的简 并轨道,其理论依据就是电子的波粒二象性,而波是 可以叠加的.他计算出了多种杂化轨道的形状,并因 在价键理论方面的突出贡献而获得诺贝尔化学奖. 1932年,弗里德里希洪特(F.Hund)将共价键分 1932年,弗里德里希洪特(F.Hund)将共价键分 为σ键,π键,δ键三种,使价键理论进一步系统化,与 键,π键,δ 经典的化合价理论有机地结合起来. 1940年,亨利希吉维克(H.Sidgwick)和托马 1940年,亨利希吉维克(H.Sidgwick)和托马 斯坡维尔(Thomas A.Powell)在总结实验事实的基础 坡维尔( A.Powell)在总结实验事实的基础 上提出了一种简单的理论模型,用以预测简单分子或 离子的立体结构.这种理论模型后经罗纳德 离子的立体结构.这种理论模型后经罗纳德吉列斯比 (R.J.Gillespie)和罗纳德尼霍尔姆(R.S.Nyholm)在 R.J.Gillespie)和罗纳德尼霍尔姆(R.S.Nyholm)在 20世纪50年代加以发展,定名为价层电子对互斥理论, 20世纪50年代加以发展,定名为价层电子对互斥理论, 简称VSEPR.VSEPR与轨道杂化理论相结合,可以半 简称VSEPR.VSEPR与轨道杂化理论相结合,可以半 定量地推测分子的成键方式与分子结构.
1919年,化学家欧文朗缪尔首次使用"共价"来 1919年,化学家Βιβλιοθήκη Baidu文朗缪尔首次使用"共价"来 描述原子间的成健过程. 1922年,尼尔斯玻尔(N.Bohr)从量子化的角度 1922年,尼尔斯玻尔(N.Bohr)从量子化的角度 重新审视了卢瑟福的核式模型,这为化学家对化学键 的认识,提供了全新的平台,他认为电子应该位于确 的认识,提供了全新的平台,他认为电子应该位于确 定的轨道之中,并且能够在不同轨道之间跃迁,定态 定的轨道之中,并且能够在不同轨道之间跃迁,定态 跃迁可以很好的解释氢原子光谱的各个谱线. 1923年,美国化学家吉尔伯特路易斯(G.N.Lewis) 1923年,美国化学家吉尔伯特路易斯(G.N.Lewis) 发展了柯塞尔的理论,提出共价键的电子对理论.路 发展了柯塞尔的理论,提出共价键的电子对理论.路 易斯假设:在分子中来自于一个原子的一个电子与另 一个原子的一个电子以"电子对"的形式形成原子间 的化学键.这在当时是一个有悖于正统理论的假设, 因为库仑定律表明,两个电子间是相互排斥的,但路 易斯这种设想很快就为化学界所接受,并导致原子间 电子自旋相反假设的提出.
路易斯的价键理论:共用电子对
H:H H:Cl H:O:H O::C::O N:::N 饱和性 方向性 不符合的例子: 三氟化硼( 电子),五氯化磷(10电 三氟化硼(6电子),五氯化磷(10电 子),六氟化硫(12电子 子),六氟化硫(12电子 )
原子轨道
电子分别占据s, p, d, f等轨道.
1924年,路易斯德布罗意( 1924年,路易斯德布罗意(Louis de Broglie)提 Broglie)提 波粒二象性的假说,建立了一个原子的数学模型, 出波粒二象性的假说,建立了一个原子的数学模型, 用来将电子描述为一个三维波形.在数学上不能够同 时得到位置和动量的精确值. 1926年,薛定谔提出量子力学的波动方程,它可 1926年,薛定谔提出量子力学的波动方程,它可 以直接用来解释化学键的"形成"和"断裂",这成 为量子化学最初的开端. 1927年,沃尔特海特勒(W.H.Heitler)和弗里 1927年,沃尔特海特勒(W.H.Heitler)和弗里 茨伦敦(F.London)用量子力学处理氢分子,用近似 伦敦(F.London)用量子力学处理氢分子,用近似 方法算出了氢分子体系的波函数,首次用量子力学方 法解决共价键问题.价键理论在这一方法的推广中诞 生,他们研究共价键的方法就被称为HL法 生,他们研究共价键的方法就被称为HL法.
s轨道:球形对称 p轨道:哑铃型,3 轨道:哑铃型,3 个,分别沿x 个,分别沿x,y,z 轴伸展.
电子云重叠
H2
HCl
不同的成键方式
σ键(sigma bond) bond) 由两个原子轨道沿轨道对称轴方向相 互重叠导致电子在核间出现概率增大而形 成的共价键,叫做σ 成的共价键,叫做σ键,可以简记为"头碰 头"(见右图) σ键属于定域键,它可以是一般共价键, 键属于定域键,它可以是一般共价键, 也可以是配位共价键.一般的单键都是σ 也可以是配位共价键.一般的单键都是σ键. 由于σ 由于σ键是沿轨道对称轴方向形成的, 轨道间重叠程度大,所以,通常σ 轨道间重叠程度大,所以,通常σ键的键能 比较大,不易断裂,而且,由于有效重叠 只有一 次,所以两个原子间至多只能形成 一条σ 一条σ键.
不同的成键方式
π键(pi bond) bond) 成键原子的未杂化p 成键原子的未杂化p轨道,通过 平行,侧面重叠而形成的共价键,叫 做π键,可简记为"肩并肩"(见右 图). π键性质各异,有两中心,两电 子的定域键,也可以是共轭∏ 子的定域键,也可以是共轭∏键.两 个原子间可以形成最多2 个原子间可以形成最多2条π键,例如, 碳碳双键中,存在一条σ键,一条π 碳碳双键中,存在一条σ键,一条π键, 而碳碳三键中,存在一条σ键,两条π 而碳碳三键中,存在一条σ键,两条π 键. π键中的π电子可以吸收紫外线并 键中的π 被激发,防晒霜正是利用了这个原理 防护紫外线对人的伤害.
配位共价键(coordinate covalent bond) bond)
配位共价键简称"配位键",是指两原子 的成键电子全部由一个原子提供所形成的共价 键,其中,提供所有成键电子的称"配位体 (简称配体)",提供空轨道接纳电子的称 (简称配体)",提供空轨道接纳电子的称 "受体".常见的配体有:NH3(氮原子), 受体".常见的配体有:NH CO(碳原子),CN-(碳原子),H2O(氧原 CO(碳原子),CN (碳原子),H 子),OH (氧原子);受体是多种多样的: 子),OH-(氧原子);受体是多种多样的: 有H+,以BF3(硼原子)为代表的缺电子化合 ,以BF 物,还有大量过渡金属元素.对配位化合物的 物,还有大量过渡金属元素.对配位化合物的 研究已经发展为一门专门的学科,配 位化学.
不同的成键方式
δ键(delta bond) bond) 由两个d 由两个d轨道四重交盖而形成的共 价键称为δ 价键称为δ键,可简记为"面对面" (见右图). δ键常出现在有机金属化合物中, 键常出现在有机金属化合物中, 尤其是钌 尤其是钌,钼和铼所形成的化合物.通 常所说的"四重键"指的就是一个σ 常所说的"四重键"指的就是一个σ键, 两个π键和一个δ 两个π键和一个δ键.
第一章 价键理论和分子轨道理论
引言 结构式在化学情报的交流中起着关键性的作用 在化学情报的交流中起着关键性的作用, 结构式在化学情报的交流中起着关键性的作用, 结构式仅仅是分子结构的一种符号. 但结构式仅仅是分子结构的一种符号. 当前的结构式系统主要是作为十九世纪下半叶 化学成就的结果而形成的. 化学成就的结果而形成的. 随着量子力学以及一些新的实验技术的出现, 随着量子力学以及一些新的实验技术的出现, 结构式取得了比作为符号更为重要的意义, 结构式取得了比作为符号更为重要的意义,但 它们仍然只是分子的一个近似代表物, 它们仍然只是分子的一个近似代表物,它们夸 大了分子的某些特性,而低估了其他方面. 大了分子的某些特性,而低估了其他方面.
1. 1 价键理论
1916年G.N.路易斯 Lewis)提出化学成 1916年G.N.路易斯(Lewis)提出化学成 路易斯( 作用: 键作用:是两个原子间共享电子对的结 他的这一提法是化学成键理论的一 果,他的这一提法是化学成键理论的一 个质的飞跃. 个质的飞跃. 路易斯的建议基本上还是直觉的, 路易斯的建议基本上还是直觉的,直到 1927年海特勒 Haitler)和伦敦(London) 1927年海特勒(Haitler)和伦敦(London) 年海特勒( 用量子力学对氢分子的处理才标志着价 键理论的诞生. 键理论的诞生.
在古希腊,化学还没有从自然哲学中分离的时代, 原子论者对化学键有了最原始的设想,恩培多克勒 原子论者对化学键有了最原始的设想,恩培多克勒 (Empedocles)认为,世界由"气,水,土,火"这 Empedocles)认为,世界由"气,水,土,火"这 四种元素组成,这四种元素在"爱"和"恨"的作用 四种元素组成,这四种元素在"爱"和"恨"的作用 下分裂并以新的排列重新组合时,物质就发生了质的 变化.这种作用力可以被看成是最早的化学键思想. 随后,原子论者德谟克利特设想,原子与原子间, 随后,原子论者德谟克利特设想,原子与原子间, 存在着一种"钩子",也可以说是粗糙的表面,以致 存在着一种"钩子",也可以说是粗糙的表面,以致 它们在相互碰撞时黏在一起,构成了一个稳定的聚集 体. 中世纪的J.R.格劳伯则提出了物质同类相亲,异类 中世纪的J.R.格劳伯则提出了物质同类相亲,异类 相斥的思想.其后还出现了关于物质结合的亲和力说, 认为物质的微粒具有亲和力,由此互相吸引而结合在 一起.总之,人们关于化学键朦胧的认识,启发了后 来的化学家.