武汉大学分析化学下册考研课件-电分析.ppt
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二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。 由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
能研究电子传递过程，尤其是生物体内
易于微型化，自动化
十六 电位分析法
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两
电极（参比电极和指示电极）间的电势差
理论基础是：Nernst方程
直接电位 电位滴定法
16.1 指示电极
金属基指示电极
金属和其离子 金属及其难溶盐： Ag/AgCl 零类（惰性）电极 Pt, Au, 碳材料 金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4
15.3 电分析化学方法的特点
与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：
能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态， 如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量
通常测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理研究中，关心的 是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关
阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2 电极电位
平衡电极电位用能斯特方程描述
EOx/Red = E +
2.303RT nF
lg
aOxa aRed b
规定：标准氢电极（NHE）为零电位
Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的标准电极电位：+0.799 V
电极的极化
电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ为极化
浓差极化 电化学极化
极化程度用过电位η表示
双电层
法拉第电流 非法拉第电流－充电电流
3 电极
工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极 电位随分析物的浓度的变化而改变
参比电极：提供电位标准，电位保持不变 三个要求：①可逆性-能迅速建立热力学平衡电位 ②稳定性 ③重现性 甘汞电极（SCE) Ag/AgCl
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 E膜＝ RT/nF ln(ai (外)/ ai (内) )=K+RT/nF lnai (外)
电极电位： EISE＝ E内参比＋E膜＝k＋RT/nF lnai (外)
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
外参比电极∣被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
气敏电极
基于中介液中的化学反应
试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜 与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变 化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。
酶电极
基于酶催化的化学反应 利用电位法测定反应物消耗或产物生成
zi
)zj
K ij称之为电极选择性系数
响应时间
16.2 定量分析方法
1．pH测定原理与方法
指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极
晶体电极
晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的 大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜 内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性
氟电极
敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片 EF = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - ， 影响F -活度
辅助电极或对电极: 提供电子通路（通过电流）
15.2 电分析化学方法分类
电化学分析的分类方法
按IUPAC的推荐，可分为三大类:
(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应： 如：电导分析法
(2)涉及双电层，但不涉及电极反应： 如：微分电容法
(3)涉及电极反应： I＝0：电位法 I≠0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：
E
E
RT nF
ln ai
玻璃电极
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成 玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子
H+响应的玻璃膜电极—pH电极
E玻＝ k＋RT/F lnH＋＝k-0.059pH
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面 形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶 液中浸泡。
十五 电分析导论
使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、 电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。
根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、 伏安分析法等
15.1 基本术语及概念
1 电化学电池及表示
原电池与电解池
阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极
把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐或Ag2S，压片 制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子 等各种离子的选择性电极。
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外 管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离 子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩 散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液 溶液。
膜电极（离子选择性电极）
1 膜电极（离子选择性电极）
特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件) 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。
原电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极: 玻璃电极 流动载体电极(液膜电极)
敏化电极 气敏电极 酶电极
离子选择性电极的基本原理
CO(NH2 )2 + H2O
尿酶
─→ 2NH3 + CO2
氨电极检测
葡萄糖氧化酶
葡萄糖 + O2 + H2O ───→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
离子选择电极的性能参数
检测限与响应斜率
理论上S=2.303 RT/nF
电极选择性系数
考虑到共存离子，则：
E膜
K
RT nF
ln ai
Kij(a j
能研究电子传递过程，尤其是生物体内
易于微型化，自动化
十六 电位分析法
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两
电极（参比电极和指示电极）间的电势差
理论基础是：Nernst方程
直接电位 电位滴定法
16.1 指示电极
金属基指示电极
金属和其离子 金属及其难溶盐： Ag/AgCl 零类（惰性）电极 Pt, Au, 碳材料 金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4
15.3 电分析化学方法的特点
与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：
能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态， 如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量
通常测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理研究中，关心的 是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关
阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2 电极电位
平衡电极电位用能斯特方程描述
EOx/Red = E +
2.303RT nF
lg
aOxa aRed b
规定：标准氢电极（NHE）为零电位
Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的标准电极电位：+0.799 V
电极的极化
电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ为极化
浓差极化 电化学极化
极化程度用过电位η表示
双电层
法拉第电流 非法拉第电流－充电电流
3 电极
工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极 电位随分析物的浓度的变化而改变
参比电极：提供电位标准，电位保持不变 三个要求：①可逆性-能迅速建立热力学平衡电位 ②稳定性 ③重现性 甘汞电极（SCE) Ag/AgCl
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 E膜＝ RT/nF ln(ai (外)/ ai (内) )=K+RT/nF lnai (外)
电极电位： EISE＝ E内参比＋E膜＝k＋RT/nF lnai (外)
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
外参比电极∣被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
气敏电极
基于中介液中的化学反应
试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜 与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变 化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。
酶电极
基于酶催化的化学反应 利用电位法测定反应物消耗或产物生成
zi
)zj
K ij称之为电极选择性系数
响应时间
16.2 定量分析方法
1．pH测定原理与方法
指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极
晶体电极
晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的 大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜 内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性
氟电极
敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片 EF = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - ， 影响F -活度
辅助电极或对电极: 提供电子通路（通过电流）
15.2 电分析化学方法分类
电化学分析的分类方法
按IUPAC的推荐，可分为三大类:
(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应： 如：电导分析法
(2)涉及双电层，但不涉及电极反应： 如：微分电容法
(3)涉及电极反应： I＝0：电位法 I≠0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：
E
E
RT nF
ln ai
玻璃电极
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成 玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子
H+响应的玻璃膜电极—pH电极
E玻＝ k＋RT/F lnH＋＝k-0.059pH
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面 形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶 液中浸泡。
十五 电分析导论
使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、 电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。
根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、 伏安分析法等
15.1 基本术语及概念
1 电化学电池及表示
原电池与电解池
阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极
把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐或Ag2S，压片 制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子 等各种离子的选择性电极。
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外 管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离 子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩 散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液 溶液。
膜电极（离子选择性电极）
1 膜电极（离子选择性电极）
特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件) 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。
原电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极: 玻璃电极 流动载体电极(液膜电极)
敏化电极 气敏电极 酶电极
离子选择性电极的基本原理
CO(NH2 )2 + H2O
尿酶
─→ 2NH3 + CO2
氨电极检测
葡萄糖氧化酶
葡萄糖 + O2 + H2O ───→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
离子选择电极的性能参数
检测限与响应斜率
理论上S=2.303 RT/nF
电极选择性系数
考虑到共存离子，则：
E膜
K
RT nF
ln ai
Kij(a j