chapter4-芳香烃

特点：可逆
98%H2SO4
SO3H H2O
由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时, 甲苯对位取代和邻位取代比例不同.
CH3 H2SO4
CH3 SO3H
CH3
CH3 SO3H
SO3H
0℃ 100℃ 43% 13% 53% 79% 4% 8%
原因:
空间效应
---单环芳烃亲电取代反应---
（d）Friedel-Crafts 反应
第二节 稠环芳烃（ ）
第三节 非苯芳烃（ ）
概述
（1）芳烃：芳香族碳氢化合物的简称。
（2）芳香族化合物：苯及其衍生物
（3）芳香族化合物性质上的特点： 高度不饱和，但不易进行加成反应和氧化 反应，易进行取代反应。 低的氢化热和燃烧热，具特殊稳定性。 环上氢具有独特NMR谱。
--概述--
（4）分类 （A）单环芳烃CH
紫外光
Cl Cl Cl
Cl Cl
六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl --加成反应--
（3）氧化反应 （a）苯环本身氧化
2 9 O2(空气) V2O5 400-500 ℃
2
O O 70% O 4 CO2 4 H2O
顺丁烯二酸酐（顺酐）
（b）烷基苯侧链氧化
烷基苯通常侧链被氧化，因α氢活泼，无α氢的 侧链不被氧化.不论烷基碳链的长短，一般只生成苯 甲酸。 常用氧化剂: KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4 工业上:一般在催化剂作用下,空气或氧气氧化
物态： 苯及同系物一般为无色液体。 比重： 密度小于1。 气味： 有特殊气味、有毒。 溶解度： 不溶于水，易溶于有机溶剂和一些 极性非质子溶剂。 熔点： 在二取代苯之中，对位异构体对称性 高、结晶能最大，因而熔点比其他两个异构体 高；可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离 对位异构体。
---单环芳烃的物理性质---
H
E
E
E H
取代产物 --芳环上亲电取代反应机理--
（b）卤化反应机理
Br Br FeCl3
Br Br FeCl3 慢
Br Br FeCl3 (络合物 )
H Br FeBr4
H
Br FeBr4
快
Br
σ-络合物
HBr FeCl3
--芳环上亲电取代反应机理--
（c）烷基化反应机理
CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3CH2CH2+ AlCl4 （ ） Ⅰ
CH CH2
C CH
苯乙烯
苯乙炔
--命名--
（C）芳基
芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。
CH2 CH3 CH3 CH3
苯基 (Ph-）
苯甲基 2-甲苯基 (苄基Bn-) 邻甲苯基
3-甲苯基 间甲苯基
4-甲苯基 对甲苯基
--命名--
（二）苯的结构
苯的分子式为C6H6，但不能用 CH2 CH C C CH CH2 等表示。因苯不易进行加成和 氧化反应，却较易进行取代反应。 一取代物只有一种，说明苯具有环状对称结构。 氢化热低（208.5<3×119.3），表明苯具有特殊 稳定性。 H
--氧化反应--
CH3 CH2CH3 KMnO4 △
COOH
CH (CH3)2
CH3
C(CH3)3
KMnO4, H2O HOOC △
C(CH3)3
--氧化反应--
（五）苯环上的定位规则 （1）两类定位基 一取代苯再进行取代反应时，新引进的取 代基进入的位置理论上应为：
Z HNO3 H2SO4 Z NO2 NO2 Z Z
浓 HNO3 , 浓 H2SO4 50-60 ℃
NO2
NO2
NO2 NO2 NO2
NO2 浓 HNO3 , 浓H2SO4 110 ℃
NO2
NO2
93%
CH3 浓 HNO3 , 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2
6%
CH3
1%
CH3 NO2
59%
---单环芳烃亲电取代反应---
37%
NO2
4%
（c）磺化反应
) ( （一）单环芳烃构造异构和命名 （二）苯的结构 ( ) （三）单环芳烃的物理性质( ) ) （四）单环芳烃的化学性质( （五）苯环上的定位规则（ ）
第一节 单环芳烃(
( 概述
)ห้องสมุดไป่ตู้
第四章 芳烃
)
(一）萘的结构（ ） (二）萘的化学性质（ ） (三）取代萘环上亲电取代反应定位规则（ ） （一）芳香性（ ） （二）Huckel规则（ ） （三）芳香性的判断（ ） （四）富勒烯（ ）
AlCl3 CH3CH2CH2Cl CHCH3 △
~70％
CH3
CH2CH2CH3
可先进行酰基化 反应,然后将羰基还原来制备含三 个或三个以上直链烷基苯:
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3
Zn—Hg HCl ,
CH2CH2CH2CH3 73%
---单环芳烃亲电取代反应---
（B）芳环上亲电取代反应机理
苯环碳原子所在平面的上下方集中着负电荷,对碳 原子有屏蔽作用,有利于亲电试剂的进攻.
(a)机理简述: ①在催化剂的作用 E Nu 催化剂 E 下生成亲电试剂
②亲电试剂进攻苯 环,生成α络合物. ③从sp3杂化碳原 子上失去一个氢 原子形成苯环.
H
Nu
E
sp3杂化
α络合物
Cl Cl2 FeCl3
Cl Cl
Cl
Cl Cl
39％
Cl 55 ％
CH3
6％
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
60% CH2Cl
Cl 39%
1%
Cl2 光
反应条件不同，产物不同。
---单环芳烃亲电取代反应---
（b）硝化反应
苯与浓H2SO4和浓HNO3（混酸）于50-60℃反应， 苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反应。
常用烷基化剂：RX、RCH=CH2 、 ROH
常用酰基化剂：RCOCl、（RCO)2O、RCOOH
---单环芳烃亲电取代反应---
注意：
①当芳环上连有强吸电基,如-NO2、-CN、-COR 、 -SO2R时,无论烷基化还是酰基化都不进行. ②当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷 基异构化,发生重排.
苯
3
CH3 CH3
CH=CH2
甲苯 间二甲苯
CH2CH2
苯乙烯
C
（B）多环芳烃
H
联苯 （C）稠环芳烃
1,2-二苯乙烷
三苯甲烷
萘
蒽
--概述--
菲
第一节
单环芳烃
（一）单环芳烃构造异构和命名 （1）构造异构 （A）一取代苯
苯和一取代苯只有一种。当苯环上取代基含有三 个或三个以上碳原子时，因碳链构造不同，而产生 构造异构。
供电基
整个苯环电子云密度 增加，但邻对位密度增 加更多，第二个取代基 上邻对位。
吸电基
整个苯环电子云密度减少， 但邻对位密度减少更多，间位 电子云密度相对较高，第二个 取代基上间位（卤素例外）。
--苯环上取代反应定位效应理论解释--
（B）第二类定位基—间位定位基（间位异构 体 > 40%） 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入 其间位。例如：
N(CH3 ) 3 , NO2 , CN , SO3H , CHO , COCH3 , COOH , COOCH3 , COCH2 , NH3
--苯环上的定位规则--
一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布
邻
40%
间
40%
NO2
对
20%
许多实验结果表明，苯环上第一个取代基有给第 二个取代基指示位置的作用，这种作用称为定位效 应。
--苯环上的定位规则--
（A）第一类定位基—邻对位定位基（邻对位 异构体之和 > 60%）： 使苯环活化（卤素除外）,并使新引进的取 代基主要进入它的邻位和对位。例如:
O , N(CH3)2 , NH2 , OCOCH3 , R , Cl , OH , OCH3 , NHCOCH3 Br , I , C6H5
在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐 等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称 烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应
CH3CH2Br AlCl3, 85℃
CH2CH3 74%
O CCH3 90%
(CH3CO)2O AlCl3, 70~80℃
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
CH3 CH3
1,4-二甲苯 对二甲苯
CH3
CH3
三取代苯：
CH3 CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 --命名--
（B） 侧链较复杂，或是不饱和基，或烃链上 有多个苯环 通常以链烃为母体，苯环作为取代基。
CH3CH+CH3 AlCl4 （Ⅱ）
H CH3CHCH3 慢
CH(CH3)2
H
CH(CH3)2 AlCl4 快
CH(CH3)2 HCl AlCl3
--芳环上亲电取代反应机理--
（2）加成反应
（A）加氢 （B）加氯
Ni （或 Pd,Pt） 3 H2 180-210 2.81MPa ℃,
Cl
3 Cl2