电子自旋共振

电子自旋共振

电子自旋共振（ESR ）也称为电子顺磁共振（EPR ）。由于这种磁共振现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，所以称电子顺磁共振；因为分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献，所以又称为电子自旋共振。电子自旋的概念是著名物理学家泡利（Wolfgang Pauli 1900——1958）1924年研究反常塞曼效应时首先提出的，他通过计算发现，满壳层的原子实际应具有零角度的动量，因此他断定反常塞曼效应的谱线分裂只是由价电子引起的，而与原子核无关，显然价电子的量子论性质具有“二重性”，接着他提出了著名的泡利不相容原理。1945年泡利因发现泡利不相容原理而获诺贝尔奖。 由于电子自旋磁矩远大于核磁矩，所以电子自旋共振的灵敏度要比核磁共振高得多。在微波和射频范围内都能观测到电子自旋共振现象。

电子自旋共振的主要研究对象是化学上的自由基、过度金属离子和稀土元素离子及其化合物、固体中的杂质和缺陷等。通过对电子自旋共振谱图的分析可以得到材料微观结构的许多信息。在化学、医学和生物学方面也有较多应用。

实验目的

1． 在弱磁场（1mT 量级）下观测电子自旋共振现象。测量DPPH 样品的g 因子和共振线宽。

2． 了解电子自旋共振等磁共振实验装置的基本原理和测量方法，熟悉磁共振技术。 实验原理

1． 电子的自旋磁矩

电子的轨道运动磁矩为

l e l P m e v v

2−=μ （1） 其中e 为电子电量，m e 电子质量，为电子轨道的角动量

l P h )1(+=l l P l

其中为角量子数，为约化普朗克常量。因此，电子的轨道磁矩为

l h

B e

l l l m e l l μμ)1(2)

1(+=+=h 其中μB 称为玻尔磁子 2241027.92m A m e e

B ⋅×==

−h μ 电子的自旋磁矩为 s e s P m e v v

2−=μ （2） h )1(+=s s P s

B e

s s s m e s s μμ)1(2)1(+=+=h 其中s 为自旋量子数，自由电子的s = 1/2；P s 为自旋角动量。

二者的合成（LS 耦合）即为单电子原子的总磁矩

j e j P m e g v v

2−=μ （3） 其中g 称为朗德因子

)

1(2)1()1()1(1212222++++−++=+−+=j j s s l l j j P P P P g j s

l j （4） 其中j 为LS 耦合总角动量量子数。

将式（1）、（2）与（3）比较可知，对于单纯轨道运动g = 1。而对于单纯自旋运动 g = 2，精确测量得到g 的公认值，g = 2.0023。

引入旋磁比γ，式（3）可以写成

e

j j e j m e g P P m e g 2,2−==−=γγμv v v （5） 在外磁场中，P j 和μj 空间取向都是量子化的。它们在外磁场B 方向的投影为

B z z mg m m P μγμ−===h h , （6）

其中m 为磁量子数，m = j ，j –1，…，–j。

2． 磁共振的基本理论

磁矩μj 和外磁场B 的互相作用能为

B g m B m B E B j μγμ−=−=⋅−=h

由于磁能级是等间距分裂的，所以相邻两磁能级之间的能量差为

B g B E B μγ==Δh （7）

如果在垂直于B 的平面上加一个射频电磁场B R (ω)，当满足B E h h γω==Δ，即

B γω= （8）

时，就会发生磁共振，将产生电子的磁偶极共振跃迁。这个跃迁的选择定则是Δm=±1，即受激吸收和受激辐射只发生在相邻的子能级之间，而且两者的跃迁几率相等。

3． 弛豫过程与共振线宽

在热平衡时上、下能级的粒子数的关系服从玻尔兹曼分布

)exp(12KT E N N Δ−

= （9） 由于磁能级间距很小，ΔE<

KT

E N N Δ−=112 (10) 由于1<ΔKT E ，下能级的粒仅比上能级的稍多。由式（7）和（10）可知，磁场B 越强，温度越低，则粒子差数越大，共振信号越强。

发生共振从射频场吸收能量后，粒子受激跃迁，上下能级上粒子差数随时间按指数规律减少，在射频场持续作用下，差数趋于零，这时样品不再吸收能量，达到饱和。而同时，上能级的粒子不断无辐射跃迁到下能级，粒子数目按能级的分布又会自动恢复到原来的平衡态，这个过程称为弛豫过程，这种跃迁是热弛豫跃迁，所经历的时间叫弛豫时间。

弛豫过程包括两种情况。一种是热弛豫过程，系统将能量传给晶格，使粒子数回到热平衡分布，它与受激辐射达到动平衡，使粒子差数稳定在某一新的数值上。这种情况称为自旋—晶格弛豫，弛豫时间计作T 1。另一种弛豫过程来源于样品中自旋粒子与相邻的自旋粒子之间的相互作用，使样品中每一个自旋磁矩在垂直于B 平面上的投影位置由有序变为无序，称为自旋—自旋弛豫，弛豫时间计作T 2。这样，实际的共振吸收就不会只决定于一个频率ω，而是有一个频率范围，形成一个吸收峰。当射频场B R 不很强时，吸收谱线半宽度为

2

2T B =Δ=Δγω （11） 实验方法和装置

1． 实验样品

对于许多原子来说，其固有磁矩不为零，可以产生顺磁共振现象。但它们结合成分子形成固体时，却往往失去固有磁矩。要研究电子自旋共振，只能选用具有未成对的电子的特殊化合物。例如，化学上的自由基（分子具有一个未成对电子的化合物）、过度金属离子、稀土元素及其化合物等。由于四周晶体场、LS 耦合和IJ 耦合的影响，g 因子的数值有一个较大的变化范围，给实际测量增加了难度。为了使测量较为容易，本实验选用了DPPH （二苯基苦酸基肼基）作为样品，其分子式为3226256)()(NO H NC N H C −，分子中的一个氮原子上有一个未成对的电子，形成自由基。它的g 值与自由电子的g 值非常接近。

2． 实验方法和装置

外磁场分为恒定磁场和扫场两部分组成。内部较小的螺线管通以50Hz 的交流电流，提供扫场，对外磁场进行调制。外部较大的螺线管通直流电流，提供恒定磁场。螺线管中心的磁场强度为

θπcos 1047⋅×=−I n B （12）

其中n 为线圈单位长度的匝数（匝/米）。I 为通过线圈的电流，通过调整I 来改变磁场B 的值。θ为螺线管中心与边缘连线和轴线间的夹角，tg θ=D/L，D 为线圈直径，L 为螺线管长度。

扫场的作用是使外磁场可以在一定范围内连续变化，当B 满足式（8）时，产生磁共振，示波器上显示一个共振吸收峰。（参见“核磁共振”中的“实验装置”部分）

样品和射频线圈：样品封闭在小玻璃管里，外绕射频线圈，置于螺线管中央。通过射频线圈将射频场加到样品上，发生共振吸收时，射频线圈的Q 值改变，使通过它的射频电流及电压发生变化，经电路检出送到示波器Y 轴。

探测器：置于螺线管顶端。其中装有提供射频信号的边限振荡器（参见“核磁共振”的有关章节），它的输出信号经功率放大器送到射频线圈。另外装有检波、放大电路，检出射频线圈的电流及电压发生变化，经另一个滤波及放大器送到示波器Y 轴。

用频率计测量射频频率；示波器显示共振吸收曲线；直流电源提供产生恒定磁场的电流I ；交流电源提供扫场电流。扫场信号通过相移器接到示波器X 轴，调整相移器使X 轴