质谱确定化合物分子式资料

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2.解析碎片离子 (1) 由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。 若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含长链烷基。 若出现或部分出现m／z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片
离子蜂，表明化合物含有苯基。若m／z 91或105为基峰或强
峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。若质谱图中基峰或强 峰出现在质荷比的中部，而其它碎片离子峰少，则化合物可 能由两部分结构较稳定，其间由容易断裂的弱键相连。
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图中质荷比为41和39的两个质谱峰，则可认为是碎片离子 进一步重排和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和断 裂过程可表示如下：
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高分辨质谱-确定化合物分子式

质谱观测到的分子量是精确的分子质量（Exact Mass）， 是由组成分子的各种元素丰度最高的同位素的精确质量计 算出来的。
•
化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素
的元素。
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解析质谱图，一般流程
氮规律： 含有偶数N时，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 含有奇数N原子时，其分子离子峰的m/z一定是奇数。凡 不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰 特殊元素： 当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确 定分子离子峰35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰 度较大分别为：75.77，50.537，95.00； 24.33，49.463，
图8-12所示，图中分子离子质荷比为100。因而这个化合
物的相对分子质量M为100。
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m/z=85: M/z=57:
脱落 -CH3（质量15） 脱落 -C=O（质量28）
M/z=57: 的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个
碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的其余部分是比 较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3) 3。

例如，某化合物，根据其质谱图，已知其相对分子质量为
150，由质谱测定，m/z150、151和152的强度比为M(150)= 100%，M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%，试确定此化合物 的分子式。
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从 M+2/M=0.9% 可见，该化合物不含 S ， Br 或 C1 。在 Beynon
的表中相对分子质量为150的分子式共29个，其中（M+2） / M 的百分比为9-11的分子式有如下7个：

分子式 （1）C7H10N4 （2）C8H8NO2 （3）C8H10N2O （4）C8H12N3 （5）C9H10O2 （6）C9H12NO （7）C9H14N2
M+1 9.25 9.23 9.61 9.98 9.96 10.34 10.71
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质谱仪的组成 Components of any Mass Spectrometer
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质谱的数据采集
检测器：通常为光电倍增器或电子倍增器，所采集的信号经 放大并转化为数字信号，计算机进行处理后得到质谱图。 （1）横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离子在大多数情 况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，对于低分辨 率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。
谱仪测定的质量范围内，由离子的质荷比和其相对丰度构成 质谱图。 在LC/MS和GC/MS中，常用各分析物质的色谱保留时间和由质 谱得到其离子的相对强度组成色谱总离子流图。也可确定某 固定的质荷比，对整个色谱流出物进行选择离子检测 （selected ion monitoring， SIM），得到选择离子流图
M+2 0.38 0.78 0.61 0.45 0.84 0.68 0.52
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此化合物的相对分子质量是偶数，根据前述氮规则，可
以排除上列第2、4、6三个式子，剩下四个分子式中，M+1
与9.9％最接近的是第5式（C9H10O2），这个式子的M+2也 与0.9很接近，因此分子式应为C9H10O2。
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根据裂解模型鉴定化合物和确定结构 各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律
进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也
呈现一定的规律。所以根据裂解后形成各种离子峰就可以 鉴定物质的组成及结构。

同时应注意，同一种化合物在不同的质谱仪中就可能
得到不同的质谱图。
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例如：有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如
质谱如何确定化合物分子式
主讲人：孙启慧 学号：201302063
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首先明确质谱的定义、组成和意义。 确定化合物分子式的一般思路。

HPLC-TOF/MS数据处理举例。
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质谱的定义和作用
Ⅰ质谱法：是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量 各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。 Ⅱ质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量，利 用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信 息）。
中药及复方成分定性分析处理方法：
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HPLC-TOF/MS数据处理举例

中药及复方成分定性分析处理方法：
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HPLC-TOF/MS数据处理举例

中药及复方成分定性分析处理方法：
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HPLC-TOF/MS数据处理举例



生物样品定性分析：
前几步处理方法同上，到获得MHD数据后，
导入MP处理软件，将输出的TXT文件用 SIMCA-P软件处理，得到下图：
4.22。M+2的同位素峰十分明显。通过M和M+2峰的比例来确认。 例：若分子中含一个氯原子，M和M+2强度比为3︰1；若 分子中含一个溴原子，M和M+2强度比为1︰1 9
(4) 推导分子式，计算不饱和度。由高分辨质谱仪测得的精
确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。若二者均 难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推 Байду номын сангаас，或与其它方法配合。 (5) 由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离

有机质谱提供分子结构的信息包括：分子量，元素组成以 及由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨 架。

有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种
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数据处理-质谱定性分析

低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显
示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的
情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。 同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分 子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示 和官能团存在的信息。

再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子质量，
可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素组成，为
结构式的推断提供很大方便。
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低分辨质谱确定分子式

各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，
其M+1/M和M+2/M的百分比都将不同。

若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（M+ 1，M+2）的相对强度，就能根据M+1/M和M+2/M的百分比确 定分子式。为此，J. H. Beynon等计算了含碳、氢、氧的 各种组合的质量和同位素丰度比。
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(2) 综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不 饱和度，提出化合物的可能结构。 (3) 分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与
质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与
标准谱图比较，或与其它谱(1H NMR、13C NMR、IR) 配合，确证结构。
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数据处理-2种质谱定性分析方法
子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对
强度较大。对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰 或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分 子，可能为芳烃或稠环化合物。
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例如：萘分子离子峰m／z 128为基峰，蒽醌分子离子峰m／z
208也是基峰。 分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、 酸类等。
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解析质谱图，一般流程
1.解析分子离子区 (1) 标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(2) 识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，
判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然 后判断其是否符合氮律。若二者均相符，可认为是分子离子 峰。 (3) 分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断
高分辨质谱法 质荷比均为 28 的分子：
•
• •
CO:27.9949
N2:28.0062
[12.0000(12C)+15.9949(16O)]
[2x14.0031(14N)]
C2H4:28.0312 [2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H)]
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HPLC-TOF/MS数据处理举例

（2）纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同
的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流 强度。
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质谱离子的多少用丰度表示（abundance）表示，即具有某质 荷比离子的数量。由于某个具体离子的“数量”无法测定， 故一般用相对丰度表示其强度，即最强的峰叫基峰（base
peak），其他离子的丰度用相对于基峰的百分数表示。在质
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HPLC-TOF/MS数据处理举例

生物样品定性分析：
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质谱总结

每一种仪器分析法方法，都不是万能的，所以应该很 好地利用紫外、红外、核磁、质谱等综合起来进行有机化 合物的结构解析。