聚合物的结构与

聚
链结构
近程结构 立体构型，以及支化、交联等
合
二级结构 高分子链的形态（构象）以及
物 的
远程结构 高分子的大小（分子量）
结 构
聚集态结构
三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
图 高分子的二级和三级结构示意图
第二节 高分子链的近程结构
一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而 成的链状分子，称为高分子链；
材料 wk.baidu.com 学 基 础 第四章 聚合物的结构与性能
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯 和丁二烯的嵌段共聚物。其分子链的中段 是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。 SBS具有两相结构。SBS是一种可用注塑 的方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又 称为热塑性弹性体。
高分子链的构型
构型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置的表征，是
指分子中有化学键所固定的原子在空间的集合排列，要改变 构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形， 不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不 能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交 联结构后才能使用。
交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度 大的橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加， 机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
性能有很重要的影响 高分子聚集态有晶态和非晶态之分，且晶态存在
很多缺陷
第四章 聚合物的结构与性能
聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、
链接结构
☆链接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式， 是影响性能的重要因素之一；
头-头（尾-尾）接
头-尾接
这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为 顺序异构体。 实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是 头——尾键接的。
支化与交联
线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔 融，易于加工成型；
图 高分子链的支化与交联
星型支化
梳型支化
无规支化
交联网
交联与支化的质的区别
支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只 有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（酚醛、 环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。
支化与交联影响性能实例
高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表
高压聚乙烯 0.91—0.94 低压聚乙烯 0.95—0.97
共聚物结构中的序列问题
为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子：
A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均— — 序列长度— — 的关系是：
①旋光异构体
全同立构：高分子主链上 各结构单元中的不对称碳 原子具有相同的构型。
间同立构：高分子主链上， 相邻结构单元中的不对称 碳原子交替出现R和S构型。
无规立构：高分子链上的 不对称碳原子的构型是无 规排列的。
R20/ (0LAnLBn)
上例中R=50；当R为100时，表明是交替共聚；对 于嵌段共聚物，当分子无限长时，R的极限为0；无 规共聚物的R介于这两者之间。因此——R愈大愈富 有交替性，R愈小愈富有嵌段性。
ABS树脂和SBS树脂
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三 元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共 聚相结合。ABS三元接枝共聚物兼有三种 组分的特性，是一类性能优良的热塑性塑 料。
旋光异构和几何异构。
1. 旋光异构：饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4 个不同的基团相连，该碳原子称为不对称碳原子（以C*表 示），这种有机物构成互为镜影的表现出不同旋光性的两种 异构体，称为旋光异构体。 对于结构单元为—CH2—C*HR— 型的高分子，由于C*两端 的链节不完全相同，这样一个链节有两种旋光异构体，他们 在高分子链中有三种键接方式，如图：
105℃ 135℃
60—70% 薄膜（软性）
95%
瓶、管、棒 等（硬性）
高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规 整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯（高密度聚乙烯） 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方 面都高于前者。见上表
橡胶的硫化与交联度影响
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
1. 分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高分子不 易水解；
2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的 弹性和塑性；
分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链；
为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封 头，以提高耐热性。
支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。
高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型 大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用 相邻两个交联点之间的链的平均分子量 来表示。 交联度越大，M_ c 越小。
共聚物的结构
由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。
以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例，按其连接方式可 分为以下几种类型： 交替共聚物 无轨共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
共聚物平均组成的测定——可以由化学法（元素分析、官能团测定等） 和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可 以通过折光指数及浊度滴定法来测定。