钛酸钡粉体制备

钛酸钡纳米粉体的制备方法

摘要：钛酸钡粉体是陶瓷工业的重要原料，本文将简要介绍钛酸钡纳米粉体的一些制备工业，如固相法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等。

关键词：钛酸钡；粉体;制备方法；

1.引言

钛酸钡是制备陶瓷电容器和热敏电阻器等许多介电材料和压电材料的主要原料, 近几年来, 随着陶瓷工业和电子工业的快速发展,BaTiO3 的需求量将不断增加，对其质量要求也越来越高。制备高纯、超细粉体材料是提高电子陶瓷材料性能的主要途径。所以高纯、均匀、超细乃至纳米化钛酸钡的制备研究一直

是各国科学家的研究重点。钛酸钡的应用越来越广泛。目前制备钛酸钡的方法主要有:共沉淀法、溶胶- 凝胶法、固相法、反相微乳液法、水热法。

2.钛酸钡粉体的制备工艺

2.1固相研磨-低温煅烧法

传统钛酸钡的制备主要采用高温煅烧碳酸钡和二氧化钛的混合物或高温煅

烧草酸氧钛钡的方法, 它是我国目前工业制备钛酸钡的主要方法, 但由于煅烧

温度高达1000~ 1200℃, 因而制得的粉体硬团聚严重、颗粒大而粒度分布不均匀, 纯度低, 烧结性能差。

朱启安[1]等采用室温下将氢氧化钡与钛酸丁酯混合研磨, 再在较低温度( < 300 ℃) 下煅烧的方法制得了钡钛物质的量比约为1. 0、颗粒大小分布均匀、粒径在15~ 20nm 的钛酸钡纳米粉体, 既克服了高温固相煅烧法反应温度高、产品质量低的缺点, 又克服了液相法在水溶液中制备易引入杂质、粒子易团聚等缺点其煅烧温度比传统的固相反应法降低了约700 ~900℃

2.2水热法合成

水热合成是指在密封体系如高压釜中, 以水为溶剂, 在一定的温度和水的

自生压力下, 原始混合物进行反应的一种合成方法。由于在高温、高压水热条件下, 能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境, 使前驱物在反

应系统中得到充分的溶解, 并达到一定的过饱和度, 从而形成原子或分子生长

基元, 进行成核结晶生成粉体或纳米晶[2]。

水热法制备的粉体, 晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚, 可以得到理想化学计量组成的材料, 其颗粒度可控, 原料较便宜, 生成成本低。而且粉体无须煅烧, 可以直接用于加工成型, 这就可以避免在煅烧过程中晶粒的

团聚、长大和容易混入杂质等缺点[2]。

2.3 溶胶凝胶法

钛酸钡( BaTiO3 ) 在当今科技领域里占有重要地位, 它是电子陶瓷领域应用最广泛的材料之一。钛酸钡是钛酸盐系电子陶瓷的主要原料, 是一种具有高介电常数和低介电损耗的铁电材料,被广泛应用于制作热敏电阻器( PTCR) 、多层陶瓷电容器(MLCC) 、电光器件和DRAM 器件。现代技术要求BaTiO3 粉料具有高纯、

超细、粒径分布窄等特性, 而传统的BaTiO3 固相合成法制得的粉体颗粒粗且硬, 无法满足高科技的要求,所以液相法是制备BaTiO3 纳米粉体的一种重要方法, 其中溶胶-凝胶法是最为常用且较优异的.

郝素娥[3]等为制备高性能低成本压电陶瓷材料, 以无机锆为锆源, 低价的乙酸与乙二醇为溶剂, 采用So l-Ge l法制备Ba( Zr, T i) O3 溶胶和纳米粉体. XRD和TEM 分析显示, 所制备的粉体为纯钙钛矿相, 近球形, 粒径在40 nm左右. 通过IR、GC -M S分析了锆钛酸钡溶胶的形成机理, 结果表明: 在锆钛酸钡的溶胶过程中乙二醇、乙酸与乙酸钡、钛酸四丁酯、柠檬酸锆发生化学反应, 生成以金属氧键为中心, 乙二醇与冰乙酸为中间络合支架的链状聚合体, 提高了溶胶凝胶的质量和稳定性.

2.4 混合碱法

混合碱法可以在较低温度下一步合成钛酸钡陶瓷粉体, 此方法制备合成的钛酸钡粉体质量比其它的传统方法有了很大的提高, 采用此方法生成产物的粒径小, 但是在合成过程中还有很多不确定因素。

范战彪[4]等采用混合碱法在常压下以成本低廉的二氧化钛氧化物和碳酸钡金属无机盐作为反应物一步合成制备纳米尺寸钛酸钡粉体。实验结果表明当适当增加反应温度, 可以制得晶粒更小的粉体。加热温度相同的情况下, 适当缩短加热时间, 可以制得晶粒更小的粉体在本实验条件下, 综合各条件, 用混合碱法在230 ℃, 加热时间24h 下可以制得比较纯的纳米钛酸钡粉体。

2.5 氨三乙酸盐沉淀法

颜文斌[5]提出了一种氨三乙酸盐沉淀法制备纳米钛酸钡电子陶瓷粉体新方法。使含有适量表面活性剂的Ti4+与ta3-(H3ta= C6H6O6N) 、过氧化氢反应形成[Ti2O(O2)2(ta)2]4- 络离子，络离子与Ba2+ 反应生成过氧氨三乙酸钛钡前驱体Ba2[Ti2O(O2)2(ta)2].10H2O，经洗涤、干燥，在800℃下煅烧1h，得到纳米BaTiO3 粉体。TEM 分析表明所得BaTiO3 粉体的形貌为棒形，平均颗粒尺寸约为40 nm，并且颗粒尺寸分布均匀；XRD 分析表明BaTiO3 具有立方相晶体结构；化学分析得出粉体的Ba 与Ti 摩尔比为(1.000±0.005)，纯度达到99.9%

研究

2.6 草酸盐共沉淀法

BaT iO3 陶瓷粉体传统的制备方法是以BaCO3 和T iO2 为原料, 在1 150℃以上的高温条件下经固相反应得到。但由于该法存在高温焙烧过程, 制得的粉体粒径大且分布范围宽, 虽经反复研磨, 产物粒径也只能达到微米级, 从而严重影响了陶瓷的性能。随着现代陶瓷日益向高精度、高可靠性和微型化方向发展, 对粉体的粒径、纯度、形貌提出了越来越高的要求, 传统的固相法已不能适应科技的发展。为了解决这一问题, 人们开发出各种制备BaT iO3 陶瓷粉体的方法, 如溶胶-凝胶法 , 该法易实现多组分均匀混合, 但制备时间较长, 产量小, 难工业化; 水热法合成BaTiO3可在较低温度下直接生成, 产物粒径小, 但该法存在反应较难, 晶化时间长; 共沉淀法具有工艺简单的优点, 其中草酸盐共沉淀法已在工业生产中获得应用。

吴东辉[6]等以Ti(OC4H 9 )4 作钛源, Ba( Ac)2 、BaCl2 或Ba(NO3 )2 作钡源, 采用草酸盐共沉淀法制备BaTiO3 粉，具体过程为首先控制草酸物质的量为T

i 与Ba 物质的量之和,即n( H2C2O4 ) = n( Ti) + n( Ba) , 分别称取各原料, 将草酸、钡盐分别溶于适量的水中配成水溶液。在不断搅拌下将Ti(OC4H9 )4 滴入草酸溶液中, 先有白色T i( OH) 4 沉淀生成, 而后沉淀与草酸反应形成易溶的TiOC2 O4 。待沉淀完全溶解后, 在搅拌下慢慢滴入钡盐水溶液, 同时用2 mol / L- 1的稀氨水使反应体系的pH 值保持在2. 5 左右, 使钡、钛能完全共沉淀生成草酸氧钛钡。沉淀经过滤、洗涤, 在电热干燥箱中110℃下干燥得前驱物, 前驱物在马弗炉中一定条件下焙烧得疏松的BaT iO3 粉体:

BaTiO(C2O4 )2-4H2O = BaT iO3+ 2CO+ 2CO2 + 4H2O (1)

实验结果表明：当以Ba( Ac) 2 作钡源时, 控制原料n( Ba):n( T i) = 1. 0, 经草酸盐共沉淀法得到的前驱物采用程序升温焙烧法, 并在700℃焙烧4 h, 可制得纯度高、结晶好、粒径约为60 nm 分散性较好的BaTiO3 粉体体。

2.7 常压一步法合成

阳鹏飞[7]等以廉价的四氯化钛、氯化钡和氢氧化钠为主要原料, 采用常压一步法合成纳米钛酸钡粉体，利用胶束催化和直接沉淀法的优点, 通过在反应体系中添加表面活性剂形成胶束, 以胶束作为模板形成纳米微反应器, 将反应物

TiO2+ 和Ba2 + 包裹在胶束微反应器中形成钛钡混合液, 然后将此溶液滴加到NaOH溶液中, 利用直接沉淀反应合成纳米BaTiO3粉体。通过调节表面活性剂浓度和结构来决定胶团的大小和数目, 从而控制微反应器的大小, 以实现常压一步法可控制备纳米BaTiO3粉体。

具体的实验过程为称取一定量的T iC l4在冰水浴中进行水解得到清亮的氯氧化钛( TiOC l2 )水溶液, 浓度控制在1 ~2mo l/L。按Ba 与T i物质的量比为1. 02：1 称取BaCl2-2H2O, 用一定量的水溶解后, 与TiOC l2 水溶液混合得到钡钛混合液。取一定量的表面活性剂加入混合液中搅拌均匀。对混合液进行加热, 当混合液升温到一定温度后, 加入NaOH 水溶液, 调节pH。反应2 h, 经陈化、过滤、洗涤至无氯离子, 在60℃干燥得到BaTiO3粉体。

结果表明:在最佳工艺条件下, 通过该方法合成的纳米钛酸钡粉体为立方晶系, 呈均匀球形, 粒径分布在20 nm 左右, 纯度为99. 85%, 钡与钛物质的量比为1. 000 :0. 005。与水热合成法相比, 该法具有反应温度和压力低、无需焙烧等优点。

3.结束语

纳米BaTiO3 粉体的制备近年来一直是纳米科技领域的研究热点之一, 其各项制备技术也得到了快速发展。传统的固相法已不能满足高性能BaTiO3 粉体的制备，固相研磨-低温煅烧法、水热法合成。草酸盐共沉淀法、常压一步法合成等方法各有特点。纳米钛酸钡粉体的制备向着低成本、大规模、高品质发展

参考文献

[1]朱启安, 张超, 张聪, 王树峰, 陈万平, 龚敏.固相研磨-低温煅烧法制备钛酸钡纳米粉体[J].功能材料，2007，53（8）

[2]周海庄志强王歆.BaTiO3 粉体的水热法合成[J]. 中国陶瓷2001，37（6）

[3]李英品，李俊新，郝彦忠，陈铁红. 溶胶－凝胶法合成高温稳定的大孔结构二氧化钛[J]. 稀有金属材料与工程，2011，10（42）

[4]范战彪, 沈建兴, 郑凯, 孟政, 林健健.混合碱法制备纳米钛酸钡粉体[J].

山东陶瓷,2010，33（4）

[5]颜文斌，石爱华，覃事栋，李佑稷，周海洪.氨三乙酸盐沉淀法制备纳米钛酸钡粉体[J].稀有金属材料与工程,2008，37（2）

[6]吴东辉, 施新宇, 张海军.草酸盐共沉淀法制备钛酸钡粉体研究[J].压电与声光,2009，32（2）

[7]阳鹏飞, 周继承.常压一步法合成纳米钛酸钡粉体[J].无机盐工业，2009，41（6）