四1金属多重键
无机化学 特殊键型
编号13 特殊键型附重要化合物结构(课堂笔记)（π键缺电子键多重金属键“有张力”的键磷氢键氧桥键过氧键）2010级化学一班李海波一、π键π键代表分子(自己补充)d-pπ反馈键K[Pt(C2H4)Cl3]、K[Pt(C2H2)Cl3]、M x(CO)y[V(CO)6、Fe(CO)5、Co2(CO)8]、H3PO4(p→dπ键)、SiO4d-dπ键p-pπ键CO学习要求：准确知道相关原子之间用的轨道，相关原子提供的电子以及相关原子成键的类型（σ，π，σ、π、δ多重键）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。
．1、[Pt(C2H4)Cl3]-具有平面正方形结构，Pt2+价电子结构5d8，Pt2+先dsp2杂化，杂化轨道分别与3个Cl-和一个CH2=CH2成键。
乙烯的π电子。
3个Cl-的孤对电子和乙烯的π电子进入Pd2+的空轨道，形成σ配键。
另外，Pd2+的未参加杂化的d轨道中的电子可以部分地反馈到乙烯的π*反键轨道，形成d-p反馈π键。
这种结构使乙烯分子活化。
2、在金属羰合物中，配体CO分子以碳原子上的孤对电子向金属原子空的杂化轨道进行端基配位，形成σ键。
同时，为了不使金属原子的负电荷过度集中，金属原子d轨道上的电子可部分地反馈到配体的能级相近的且对称性匹配的π*轨道上，形成d-pπ反馈键，增强了该化合物的稳定性。
类似的配体还有：N2、CN-、NO+、C2H2、C2H4、CP、C6H6。
3、H3PO4中，非羟基氧3个2p轨道上的4个电子被压在2个轨道中，两两成对，空出一个2p 轨道，可以接受磷原子sp3杂化轨道上的孤对电子，形成σ配位键。
与此同时，氧原子上的两对孤对电子可与磷原子空的3d轨道重叠形成2个p→dπ配位键，但是这里的2个p→dπ配位键有效性不强，所以P-O之间虽然是三重键，但实际上测得的键长接近双键。
格氏盐、H2SO4、HClO4等含有非羟基氧的分子中都有p→dπ键。
金属四重键和五重键
含
其他簇合物
原子簇化合物的反应性能
配位体置换反应 (1)
M M' M
+CO，NO RNC (8)配位 (7)氧化还原
(2)加成 +M’
M
σ2π4δ2
M
(3)环化
+M M
M M
M M
低键级化合物
±e
(6)催化 hν
(4)加成 +H+
M
H M
★具有 M
M四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式
上述 Cr原子的成键方式与分子的结构及其 性质相符合。实验测定Cr~ Cr间的键长 183．51pm 比已测定结构 的c-cr四重键 的键 长要 短在 2 —300K 温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据， 符合两个 cr原子的d5-d5成键配对结合成五重 共价键的结构。
+
+
+
+
+
+
dxz
+
-
-
+
d z2
z
+
+
+
+
+
+
x
y
为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使 dxy和dxy(或dx2-dy2与dx2-dy2)能进行有效的δ重 叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0，重叠型的 δ重叠结果使Re与Re之间形成一条δ、两条π和一 条δ四重键，因而键距很短，键能很大，约为300 到500kJ.mol-1,比一般单键或双键能都大，故能稳 定存在。
综合上所
述结构所 得的分子 化学结构 式示于右 图
无机化学试验课大纲-北京大学化学与分子工程学院
无机化学实验课大纲2004年修订目的和要求在学生系统的学习了普通化学、分析化学、有机化学和物理化学等理论课程和实验课程的基础上，与主干基础课“中级无机化学”配套讲授，通过本实验课教学使学生以全新的视角对现代无机化学有一个比较深入和全面的了解，学习、掌握相关的实验技术。
通过实验课的学习提高学生学习无机化学的兴趣，培养学生综合运用各方面的知识、各种实验技术、手段以及完整地解决实际问题的能力，培养学生养成良好的实验习惯，培养学生严谨、细致的科学作风和勇于探索的科学精神。
要求学生进行实验前，应认真阅读实验讲义和相关文献，对实验题目涉及的相关理论主题和研究领域做比较充分的了解。
并通过预习对实验内容有一个正确、全面的理解，注意是理解而不仅仅是了解。
因为预习不仅仅是看讲义、抄讲义。
预习的主要目的是要求实验者对实验原理、内容和过程有比较充分的理解；能够有组织、有条理、有针对性的地完成实验，对实验中可能出现的现象、问题及相应的解决办法有所准备。
所以无机实验的预习报告不要求抄实验讲义，而是要求学生对讲义提出的预习思考题进行分析、判断，做出比较正确的理解。
任课教师应在实验前审阅学生的预习报告，然后组织学生就预习和实验中可能出现的问题进行讨论，在此基础上进行实验。
鼓励学生对实验过程中出现的问题做比较深入的，超出讲义要求的研究，以此培养学生的探索精神。
要求学生以规范的格式做原始记录，整理分析数据，对实验现象和结果进行讨论，并按规范书写实验报告。
要求学生学会使用有关的手册、文献资料及信息网络查阅相关的公式和常数。
要求学生在实验中进行规范的操作，保证学生的人身安全和实验室的安全。
要求学生保持实验室的整洁、卫生、节约药品，培养良好的科研道德。
学时：60实验评分：预习20%，实验30%，报告40%，卫生5%，纪律5%。
实验讲义：自编主要参考书：1.项斯芬、姚光庆，“中级无机化学”，北京大学出版社，20032.Zvi Szafran, Ronald M.Pike,Mon M.Singh,“Microscale Inorganic Chemistry－a comprehensivelaboratory experience”New York : J. Wiley, c1991.3.北京大学化学系分析化学教学组，“基础分析化学实验”，北京大学出版社，1998年第二版4.北京大学化学学院物理化学教学组，“物理化学实验”，北京大学出版社，2002年第4版5.北京大学化学学院有机化学研究所编关烨第, 李翠娟, 葛树丰修订，“有机化学实验”，北京大学出版社2002第2版对实验大纲的说明：1．强化学生对无机化学领域的深入了解。
元素次周期性现象
元素周期表中的次周期性现象一.p区第二周期元素的特殊性1.单键与多重键的键能下表给出了p区的某些元素部分单键与重键键能的变化表：一般来说，每族元素的键能自上而下会因为原子半径的增大而有规律的减少，但是从表1-a可知对于p区第二周期的C, N, O, F的某些单键的键能会反常的小，这可能是因为它们的原子半径小，参与成键的原子中又有孤对电子，它们的排斥作用抵消了部分的键能。
而p区第三周期的单键键能很大，是因为它们的原子半径合适，既削弱了孤对电子的排斥作用，又不足以使得原子核对外层电子的吸引力过弱；同时d-pπ键也有一定的贡献。
另一方面，从表1-b又可以看出p区非金属元素与H形成的键能以及ⅣA族同核双原子的键能均是有规律的下降没有出现异常，这是因为H没有孤对电子，而ⅣA元素自身成键时4个价电子全部被用于成键没有多余的孤对电子。
从表1-c可以清楚的知道第二周期的重键比第三周期的大很多，显然第二周期的元素的这些键中的p-pπ键因为离核近，明显比第三周期的p-pπ键稳定。
2.d轨道引起的最大配位数的改变因为第二周期p区元素的价电子层只有2s和2p共4个价轨道没有d轨道，同时2s，2p与3s的能量相差甚远无法激发，因此只能利用2s和2p轨道以sp、sp2或sp3的杂化方式成键，所以在这些元素的化合物中，这些化合物的原子的最大配位数只能是4。
然而同族第三周期以后的元素因为有了多余的d轨道，配位数将大大丰富，杂化方式也可以是sp3d、sp3d2甚至是sp3d3。
最大配位数的限制引起的元素的性质的巨大不同主要体现在了卤化物的水解上。
由于C没有d轨道，CCl4中四个价电子全部被占据因而水无法进攻CCl4所以无法水解，而SiCl4以后的四卤化物有空的d轨道留给水去进攻，因此会剧烈水解。
对于NCl3来说由于有孤对电子因此也能水解，但同一主族的PCl3却因为同时有孤对电子与空的d轨道，因此有和NCl3完全不同的水解机理与产物。
高等无机化学第四章 金属原子簇
金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO
多重键的特性及其与单键的区别——化学键教案
多重键的特性及其与单键的区别——化学键教案化学键是连接在一起形成分子的原子之间的相互作用力。
化学键的类型包括离子键、共价键和金属键。
共价键分为单键、双键、三键和四键等。
本文主要讨论多重键与单键的区别及其特性。
一、多重键的特性多重键是共价键的一种，特指两个原子间的共价键中含有两个或两个以上的等效化学键。
通常情况下，多重键由一个σ键和一个或多个π键组成。
σ键由两个原子的核心轨道叠加形成，而π键则由两个原子的非对称轨道叠加形成。
多重键在化学反应中的反应速度通常比单键快。
这是因为多重键中的π电子能够轻易地离开和返回原子核，从而使反应速率增加。
另外，多重键的强度比单键的强度高，这也使得它在化学反应中更为活跃和稳定。
二、与单键的区别1.性质不同多重键和单键在分子的性质上有很大不同。
多重键可以使分子更为稳定，因为它有更多的化学键能量来保持分子的形状和稳定性。
相比之下，单键不那么强劲，它们比多重键更容易产生断裂或改变形状。
2.共价键键长不同多重键和单键在分子的共价键键长上也有很大差别。
多重键的键长通常较短，而单键的键长相对较长。
这是因为多重键中的σ键相对较短和强壮，导致整个键的长度变短。
3.分子形状及能量不同多重键的存在也会影响分子的形状和能量。
多重键可以使分子更加紧密，形状更为对称。
相比之下，单键会使分子看上去更为扭曲，因为单键不能像多重键一样完全覆盖两个原子之间的距离。
多重键还能增加分子的能量，使其更加不稳定和活跃。
4.化学反应速率不同多重键和单键在化学反应中的反应速率也有所不同。
多重键中的高度离域π电子比单键中的离域π电子更易于进行反应，因此多重键的反应速率通常更快。
三、实例多重键在化学反应中的应用非常广泛。
下面以乙炔分解反应为例说明多重键的应用。
乙炔是一种含有三键的气体。
它可以通过加热来分解，并释放出氢气和碳。
这种反应是一个重要的工业反应，因为它可以用来制造工业用的氢气和合成气。
乙炔的分解反应速度非常快，这是因为它含有一个很强的三键。
四1金属多重键
7
6
6
5
4
4
蛛网式
巢式
原子簇的电子计数
结构类型 Closo（闭式） Nido（巢状） Arachno（网状） Hypho(条状） 主族原子簇 过渡金属羰基原子簇 4n+2 4n+4 4n+6 4n+8
(n为金属原子数)
14n+2 14n+4 14n+6 14n+8
高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇
Cl
d3
―Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds‖
Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720
多重键缩短比(多重键键长/单键键长)
Bond C N C N Ratio 0.783 0.786 Bond Cr Mo Re Cr Mo Re Ratio 0.767 0.807 0.848
2. 等瓣(等叶片)相似
R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) ―Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry‖
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
有机分子片:
三. 金属-金属多重键
Cl Cl W Cl ? Cl W Cl Cl Cl
1935年, C. Brosset
Cl
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm F. A. Cotton,
金属金属多重键
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
高等无机化学 有机化学
有机金属化学这一部分将在配位化学的基础上，介绍一类特殊的金属配合物, 即M←C配位的有机金属化合物的相关知识。
包括特殊的结构、化学键及应用。
主要分为三个部分：有机金属化学金属簇合物金属－金属多重键。
有机金属化学研究有机金属化合物的合成、结构、性质与应用的化学分支。
有机金属化合物：含有M←C配位键的化学物种一、概述二、金属羰基化合物三、金属不饱和烃化合物四、金属环多烯化合物一、概述1. 历史的回顾1825年Zeise盐的发现，第一个有机金属化合物K[PtCl3(C2H4)]·H2O此后，各类M←C化合物被合成2Zn + 2RI ⎯→R2Zn +ZnI2烷基锌1890年Ni(s) + 4CO(g) ⎯→Ni(CO)4(g)羰基镍Mg + CH3I ⎯→CH3MgI格氏试剂SCI 1.61211.70.4293.4711.335发展迅速，引人注目，成为一个独立的分支学科。
1963 Journal of Organometallic Chemistry 创刊1964Advances in Organometallic Chemistry 1966Organometallic Chemistry Review1971 Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry1982Organometallics1982 Polyhedron2.研究意义*结构和化学键的特殊性——理论*应用：①催化Ziegler-Natta烯烃均相聚合格氏试剂有机合成②其它应用Ni的提纯40°CNi(s) + 4CO(g) ⎯⎯→Ni(CO)4(g)制备半导体III-V族、II-VI族CVD的发展前体源→薄膜材料二、金属羰基化合物1.有效原子序数规则(EANR: effective atomic number rule)EAN＝过渡金属原子的电子数+ 配原子授电子总数有效原子序数规则(EANR)：如果：EAN等于同周期中稀有气体的原子序数则：该配位单元稳定简化之：十八电子规则(过渡金属)：价层电子数VEN＝过渡金属价层电子数+ 配原子授电子数＝18则配合物稳定VEN=18，则配位单元稳定十八电子规则是很有用的经验规律，没有太多的理论假设，很直观，易掌握应用。
64 金属-金属四重键
（1）Mn2(CO)10
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道， 可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单 电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样 的轨道重叠形成Mn－Mn键。
（2）Co2(CO)8
两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外， 每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个 钴原子之间还形成Co－Co金属键，所以钴的 配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨 道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
4(4 2) e 4.90 e
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合 物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构 的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或 电子自旋共振（ESR）。 电子的自旋磁矩μ s在磁场方向的分量μ sz为
SZ gmS e
P 1.348 (0.022 ) 10 7 m 3 mol 1
7 3 1
1.370 10 m mol
可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态,有4个未 成对电子,磁矩为:
797 .7 295 1.370 10 7 e 5.07 e
2.核磁共振波谱法的发展概况
6.4 金属-金属四重键
6.4 金属-金属四重键
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键，双键，三重 键和和四重键，四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成：今以K2 （Re2Cl8 ）· 2O 2H 晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:
最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是， 金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距 仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般 情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能， 如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两 组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。 Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，Re以dsp2杂化轨 道与四个Cl-形成σ键外，还有四个d轨道四个d电子， 当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成σ 键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的π键，dzydzy形成δ键。 后来发现Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存 在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属 还形成一个大δ键。
金属金属四重键
三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成Co－Co金属
键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化
轨道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
02
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来自五个
羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个
锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。
对电子的物质，如配合物. 自由基和含有奇数电子的
式中g为电子自旋因子， m s为自旋磁量子数，取
SZ值 为 ± 1 / 2 ，Sβ e 为e玻 尔 磁
分子等顺磁性物质结构的
一种重要方法，它又称为
子。
顺磁共振吸收频率ν和磁 感应强度B的关系为：
电子顺磁共振（EPR）或
电子自旋共振（ESR）。
电
场
相同的电磁辐射才能被共振吸收， 即 ，这就是核磁共振波谱的选择性。 由于核磁能级的能量差很小，所以 共振吸收的电磁辐射波长较长，处 于射频辐射光区。
早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理; 可见某些原子核具有自旋和磁矩的性质,它们在磁 场中可以发生能级的分裂.这个预言直到1946年才 由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领 导的两个实验室分别得到证实,他们在各自实验室 中观察到核磁共振现象,因此他们分享了1952年的 诺贝尔物理奖.1949年,Kight第一次了现了化学环 境对核磁共振信号的影响,并发现了信号与化合物 结构有一定的关系.而1951年Arnold等人也发现 了乙醇分子由三组峰组成的，共振吸收频率随不同 基团而异.这些现象就是后来称谓的化学位移,揭开 了核磁共振与化学结构的关系.
4
许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂
6.6.物质的磁性和磁共振
第9章过渡元素概论
9.1
过渡元素概述
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。
狭义：(n-1)d1~8ns1~2 广义：(n-1)d1~10ns1~2 IIIB~VIII IIIB~IIB 8列 10列
1. 过渡元素定义：
轻过渡元素：第四周期过渡元素 重过渡元素：第五、六周期过渡元素
IIA IIIB Be Mg Ca Sc Sr Y Ba La Ra Ac
1. 羰基配合物：通常金属价态较低
（1） 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例
Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
—— —— ——
4s
—— —— —— ——
4p
×× ×× ×× ×× 四面体 sp3杂化
问
实测：Ni—C键长184pm
理论：Ni—C键长198pm；
CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过多,使该化合物不稳 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。
题
CO的分子轨道
接受Ni的d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2px)2 (π2p*)0 (σ2p*)0
点击观看动画
给与Ni的sp3杂化轨道
π反馈键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱 了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配
合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
（2）一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）
NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子 通常有三种键合方式：
A.直线形端基配位
B. 弯曲型端基配位
上
170 160 150 140 130 120 110 100 20 30
多重键
多重键（2012江苏（3））在结构化学中，对多重键的研究具有重要意义。
常见的多重键有双键和三键，2005年11月，美国Science杂志发表了Power等人的文章，报导了一种具有Cr Cr五重键的稳定化合物，这是目前发现的最短的铬—铬键。
结构见右图。
化学键的形成可以通过对称性形象地描述为：σ键是成键原子轨道头对头形成的；肩并肩形成的是π键，而面对面形成的是δ键。
那么，在上述具有Cr Cr五重键的化合物中，对其成键情况进行分析发现Cr原子的价层电子排布特点是其成键情况的决定因素，它利用其4s轨道去与相邻的C原子形成Cr－C σ键，5个d轨道形成五重键，其中两个铬原子的d z2轨道沿着z轴方向形成一个σ键。
则轨道d x2－r2和d xy面对面形成两个____键，轨道d xz和d yz肩并肩形成两个____键。
δ，π（2011江苏选拔赛第1题）（8分）1964年，美国的F.A.Cotton研究小组测定了K2[Re2Cl8] ·2H2OCl8]2-结构（如右图所的晶体结构，他们惊讶地发现在[Re示）中Re-Re间距离异常的短，仅为224pm（金属Re中Re-Re间的平均距离为275pm）。
此后，类似结构的化合物不断被发现，无机化学这个古老的学科因此开辟了一个新的研究领域。
关于[Re2Cl8]2- 的结构，请回答下列问题：1-1 Re原子的价电子组态是，[Re2Cl8]2-中Re的化合价为；1-2 [Re2Cl8]2-中Re-Re间距离特别短，是因为存在四重键，它们分别是1σ键、2π键、1δ键（请填键型和个数）；1-3 Cl原子的范德华半径和为360pm，因此理应期望[Re2Cl8]2-为式构型，但实验结果如图所示却为重叠式构型，其原因是上下四个Cl重叠才能形成四重键。
（1），+3（2）1σ、2π、1δ（3）交叉式，上下四个Cl重叠才能形成四重键当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的d z2轨道以“ 头碰头”重叠形成σ键；两个Re3+ 的d xz轨道d yz轨道以“ 肩并肩”重叠形成两个d—d π键；而两个Re3+ 的d xy轨道以“面对面”重叠形成δ键，说明Re和Re之间形成四重键。
64金讲义属金属四重键
3、金属－金属键: 按照原子簇的定义，在簇合物中， 金属原子之间是直接键合的。即含M－M金属键是簇 合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核 配合物的例子。
（1）Mn2(CO)10
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道， 可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单 电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样 的轨道重叠形成Mn－Mn键。
即四个Co原子形成六个金属键轨道,几何构型应为四面体骨架。
又如：[Rh6C(CO)15]2-
g=6×9+15×2+4+2=90
价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羧基提 供的电子，Rh6骨架中C的四个价电子和簇合物带的 二价负电荷，总计为90个电子
b=1/2(18×6 －90)=9
六个Rh之间形成九个金属键，该金属簇合物的骨 架结构为三棱柱。
[例6.5.1]Ir4(CO)12 g=4×9+12×2=60
b=1/2(18×4－60)=6 [例6.5.2]Re4(CO)162-
g=4×7+16×2=62
b=1/2(18×4－62)=5 [例6.5.3]Os4(CO)16
g=4×8+16×2=64 b=1/2(18×4－64)=4
Ir4(CO)12 四面体
4。 四核羰基簇中金属骨架多为四面体。 一些羰基原子簇结构图见 14－1－3－（2）多核羰基配合物。
5、原子簇化合物应用
（1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料： [Re2Cl8]2-在可见光区δ→δ*跃迁,很有 希望利用它们光敏性来制造太阳能 电池。 （4）许多原子簇化合物可以作为活 性高,选择性好的新型催化剂
高等无机化学第四章-金属原子簇
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含 MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体, p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个 Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起.
多面体骨架电子对理论 PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
硼烷，碳硼烷原子簇骨架主要由BH or CH结构单元共同组 成， BH→2个价电子，3个价轨道
Os: Os3(CO)12, [Os10(CO)24C]2-···· Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-··· Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-···
簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
4.5 金属原子簇的结构规则
关于金属原子簇的结构规则已提出多种，有经验的、半 经验的和纯理论计算的。主要着眼于原子簇骨架的电子数与 几何构型之间的内在关系。
Wade and Mingos 从其提出的硼烷结构规则推广应用 到金属原子簇中——多面体骨架电子理论(PSEPT)
(Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory). Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。
金属四重键和五重键
综合上所
述结构所 得的分子 化学结构 式示于右 图
实际上，(s-dx2)杂化轨道 和本位 c原子的sp2 杂化轨 道形成 cr-c 键；以(s+ dx2s) 杂化轨道和另一 Cr原子的 (s+ dx2)杂化轨道相互叠加 形成金属一金属键。上述金 属原子间形成的 1 个σ 键、 2 个π键和 2 个 δ 键的轨道 叠加。情况示意性地表示在 图3
金属-金属四重键和五重键
演讲者： 黄凤华 小组成员： 黄凤华 韦顺帅 田嫁村 田宇林 张 坤
金属-金属四重键和五重键
在过渡金属配位化合物中，金属原子之间 可以形成单键、双键、三重键、四重键和五 重键。四重键和五重键的形成必须有d轨道参 加，所以它只能在过渡金属原子之间形成： 今以k2(ReCl8).2H2O晶体中的ReCl82-离子结 构为例：
激发态
的化学反应：
金属五重键
化学家根据理论计算和光谱等性质研究 ， 曾提出过五重键和六重键可能存在的构想 ， 但是都没有制备得到一定数量纯的、在室温 下稳定的、含有五重键的化合物。 一直到2005 年 1 1 月，才有美国 Science 杂志发表了Power等人的文章，报导了一种 具有Cr-Cr五重键稳定化合物的制备、结构和 性质研究 。
上述 Cr原子的成键方式与分子的结构及其 性质相符合。实验测定Cr~ Cr间的键长 183．51pm 比已测定结构 的c-cr四重键 的键 长要 短在 2 —300K 温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据， 符合两个 cr原子的d5-d5成键配对结合成五重 共价键的结构。
ReCl82-离子在成键时， Re用dx2-y2，s，px,， py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道， 接受四个cl-配体的孤电子，形成四条正常的σ键， 两个金属个子还剩四条d轨dz2,dyz,dxz,dxy，相互 重叠形成四重键的金属-金属键。这四重键，一条 是由dz2-dz2头对头产生的σ键，两条是由dyz与 dyz,dxz,dxy肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与 dxy面对面产生的δ键。
高等无机化学ppt课件.ppt
§1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物
3
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第三章：原子簇化合物
{ §1. 非金属原子簇化合物
镜面包含主轴：v
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
镜面垂直于主轴：h
N
N
C
h
一个分子只可能有一个 h镜面
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
§1.对称操作与对称元素
Symmetry Operations and Symmetry Elements
对称元素
n重旋转轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第六章: 固体结构和性质
§1.固体的分子轨道理论 §2.固体的结构 §3.有代表性的氧化物和氟化物
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
反演中心
c14结构的金属间化合物 -回复
c14结构的金属间化合物-回复现代科学已经证明，金属间化合物是一类具有特殊结构和性质的化合物。
在这些化合物中，金属原子通过共享电子形成一个稳定的晶格结构。
金属间化合物的结构可以通常用c14结构来描述，这种结构是一种非常稳定且具有良好机械性能的结构。
C14结构的金属间化合物中，金属原子呈密堆积的排列方式。
这种结构是由彼此相连的平面层构成，其中平面层之间通过金属原子之间的键合连接。
这种结构的一个特点是，每个原子都与其他14个原子形成键合，因此被称为c14结构。
接下来，让我们详细介绍一下金属间化合物的c14结构及其相关特性。
首先，由于金属原子之间的键合较强，c14结构的金属间化合物具有较高的熔点和硬度。
这使得它们在高温条件下具有较好的热稳定性和耐磨性。
其次，c14结构的金属间化合物还具有良好的导电性和导热性。
这是因为金属原子之间形成的键能够提供电子在晶格中自由流动的通道。
因此，c14结构的金属间化合物常被用作导电材料和散热材料。
此外，c14结构的金属间化合物还具有一些其他的特殊性质。
例如，它们通常具有较高的弹性模量和抗蠕变性，使其在高温下具有较好的力学性能。
这种结构还使得金属间化合物具有较好的抗氧化性和耐腐蚀性。
另外，c14结构的金属间化合物还可以在特定条件下表现出超导性和磁性。
这是因为在c14结构中，金属原子之间的键合可以形成一个复杂的电子结构，使得其在低温或强磁场下表现出特殊的性质。
最后，c14结构的金属间化合物在科学研究和工业应用中有着广泛的应用。
例如，它们常被用作电子器件的金属导线、传感器、储能材料、合金增强剂等。
此外，c14结构的金属间化合物在材料科学领域也有重要的应用，例如用于制备超硬材料、高温合金以及磁性材料等。
综上所述，c14结构的金属间化合物具有特殊的结构和性质，包括高熔点、硬度、导电性和导热性等。
这种结构的金属间化合物具有广泛的应用潜力，对于材料科学和工业技术的发展具有重要的意义。
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Co(CO)4-
[Co(CO)4]2
HCo(CO)4 (strong acid )
I2+ [Co(CO)4]2
2ICo(CO)4
[Co(CO)4]2 + F2C F2C FF
(CO)4Co C C Co(CO)3 FF
二 金属原子簇
1. HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster )
Wade 规 则 ： M(CO)3 与 BH （ 或 CH ） 的 等 瓣 关 系 ， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，
PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc)规则 TEC(总电子数)方法
总电子计数TEC ( total electron count)
4n+2 4n+4 4n+6 4n+8
(n为金属原子数)
14n+2 14n+4 14n+6 14n+8
高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇
M6X8
或 [ M6(3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84–
Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e
Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60Å
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fห้องสมุดไป่ตู้ Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)
Fe Fe C O
Fe2(CO)9 (稳定)
Co CO
Co Co
Co
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
有机分子片: CH3 无机分子片: M(CO)5
CH2 M(CO)4
CH M(CO)3
对称性相似的分子片形成的分子:
CH3—CH3
CH2=CH2
(CO)5 Mn—Mn(CO)5
(CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H
三核原子簇化物
Re3Cl112-
Re3Cl9
氯原子可以被溴原 子、碘原子替换。
分子中有三个Re-Re 双键。
整体是片状结构。 可以进一步结合配位体，X，形成
Re3Cl123-
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 –14/6)×6 =16e
Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
Science DOI:
10.1126/science.1242603
第4章1 金属原子簇和金属金属多重键
存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上）
羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价）
卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价）
（高价）
一.等瓣(isolobal) 相似
1. 等电子(isoelectronic)原理: 电子数相等 N2, CO, CN –, NO+ (10e) CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 –, CO32 –, BO33 – (24e) ClO3 –, SO32 – (26e) SiO44– , PO43–, SO42–, ClO4– (32e)
CO2和SiO2; “ PO33 – ”和SO32 – 是否为等电子体?
H
H
H
H
CH4
H
H H NH3
H H
OH2
H FH
2. 等瓣(等叶片)相似
R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”
Cr(CO)6 18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S-2 S8
H2S pK1= 7.24 pK2= 14.92
S CH2 CH2
Fe(CO)4-2 Fe2(CO)9, Fe3(CO)12
H2Fe(CO)4 pK1= 4.44 pK2 =14
(CFOe)4 CH2 CH2
骨架 电子 对数
S
母体多面 体顶点数
n
金属原 子数
Rh6(CO)16
86
7
6
6
Os5(CO)16
72
6
5
5
Os5C(CO)15
74
7
6
5
Fe4C(CO)122 62
7
6
4
H3Ru4(CO)12
60
6
5
4
结构
闭式 闭式 巢式 蛛网式 巢式
原子簇的电子计数
结构类型 主族原子簇 过渡金属羰基原子簇
Closo（闭式） Nido（巢状） Arachno（网状） Hypho(条状）
Digital Object Unique Identifier 数字化对象识别符
2013年10月25日，国家纳米科学中心研究员裘晓辉所 在研究团队在超高真空和低温条件下，通过原子力显微镜 （AFM）观测在铜单晶表面吸附的8-羟基喹啉分子，获得 了其化学骨架、分子间氢键的高分辨图像。这一研究已在 《科学》杂志在线刊登，并将于近期正式发表。
CH
Co4(CO)12
CH
Co Co
Co
Co(CO)3
Co3(CO)9CH ( carbyne)
若干p区和d区的等瓣分子片
等瓣相似的分子轨道示意图
CH
CpNi
Co(CO)3
15e
CH2
Ni(CO)3
CH3 CH4
Mn(CO)5 Ni(CO)4
Fe(CO)4
16e
Co(CO)4
17e
Fe(CO)5
Parallels between P and Co(CO)3
P
P
P
P
P
P
P
Co
Co CO
Co Co
Co
P4
P3Co(CO)3
Co4(CO)12
Parallels between Cl and Co(CO)4
ClCl2 HCl(strong acid) Br2 + Cl2= 2HCl
Cl2 + CH2 CH2 Cl Cl CH2 CH2
闭式(closo)
TEC= 12n+2(n+1)
巢式(nido)
TEC= 12(n-1)+2(n+1)
蛛网式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1)
n为母体多面体的顶点数
Rh6(CO)16 总电子数 86 符合闭式计算的 n=6, 金属原子数 =6
TEC和簇合物结构的关系
簇合物
总电子 数TEC