第四章X射线光电子能谱-XPS

※ 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合 物和稀土化合物 ※ 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 ※ 某些具有共轭电子体系的化合物
C、振离谱线 ：
原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷
的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图
p壳层分裂成两个能级
在谱图上出现双峰.
36000 34000
Zn2p3/2
Intensity / a.u.
Zn2p1/2
32000 30000 28000 26000 1050 1040 1030 1020 1010
Binding Energy / eV
d壳层分裂成两个能级
在谱图上出现双峰.
A、光电子线：
在XPS谱图中可以观察到的谱线出了主要的光电子线外，还有俄歇线、X射 线卫星线、鬼线、振激线和振离线、多重劈裂线和能量损失线等。
一般把强度最大的光电子线称为XPS谱图的主线，而把其他的谱线称为伴线 或者伴峰。研究伴峰不仅对正确解释谱图很重要，而且也能为分子和原子中电 子结构的研究提供主要信息。研究伴线的产生、性质和特征，对探讨化学键的 本质是及其重要的，也是目前电子能谱学发展的一个重要方面。
(1)振激 ( Shake up ) (2) 振离 ( Shake off ) (3) 能量损失 ( Energy loss ) (4) X射线伴峰 (X-ray satellites ) (5) 多重分裂 (Multiplet splitting ) (6) 俄歇电子 (Auger electron ) (7)鬼峰（Ghost Lines）
历史沿革
第二次世界大战后瑞典物理学家凯· 西格巴恩研究小组在研发XPS设备中获得 了多项重大进，1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成 果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969 年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔 物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。
最强的光电子线是谱图中强度 最大、峰宽最小、对称性最好的 谱峰，称为XPS的主线。每一种 元素都有自己的具有表征作用的 光电子线。所以，是元素定性分 析的主要依据。 光电子线的谱线宽度来自于样 品元素本质信号的自然宽度、X射 线源的自然线宽、仪器以及样品 自身状况的宽化因素等四个方面 的贡献。
B、振激谱线 ：
液体
冷 冻
固体
（1）真空加热； （2）氩离子刻蚀。
2.X射线光电子能谱分析的基本原理
1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala(乌普萨拉) 大学 物理研究所所长K. Siegbahn(凯· 西格巴恩) 教授研制出世 界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后， 精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。
两峰的面积比一般为
2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4
s壳层不发生自旋分裂
谱图上是单峰
4500
N1s
Intensity / a.u.
4000
3500
3000
2500 406 404 402 400 398 396 394
但是，直到1960年代，人们在硫代硫酸钠的研究中 发现S原子周围化学环境的不同，会引起S内层电子 结合能（S2p）的显著差异后，才引起人们的广泛注 意。因为：原子内层结合能的变化可以提供分子结 构、原子价态方面的信息。 此后，XPS在材料研究的不同领域内得到了广泛的 应用。
样品受到X射线辐照后，发射出光电 子，被探测器收集后经过计算机处理， 得到该样品的XPS能谱图。
1.5 样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 气体
气 化
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
块状：直接夹在或粘在样品托 上在样品托上；粉末：可以粘 在双面胶带上或压入铟箔（或 金属网）内，也可以压成片再 固定在样品托上。 电中和法、 内标法和外 标法
数据处理 系统 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个
1.1 激发源
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真 空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在 同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。 电子能谱常用激发源
1.1.1Ｘ射线源
XPS中最常用的X射线源 主要由灯的一种电子枪
1.2 电子能量分析器
电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能 量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压 力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气 体分子碰撞的几率。
半球形电子能量分析器
半球形分析器示意图
筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
1.3 检测器
Ag3d5/2 Ag3d3/
2
f壳层分裂成两个能级
在谱图上出现双峰.
16000
Pt4f5/2
Pt4f7/2
14000
intensity / cps
12000
10000
8000
6000 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62
Binding Energy / eV
4光电子特征峰伴峰
Eb h Ws Ek
X射线光电子能谱分析的基本原理
各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的，具有标识性。因 此，只要借助XPS得到结合能Eb，就可以方便地定出物质地原子（元素 ）组成和官能团类别。 电子结合能更为精确地计算还应该考虑它地驰豫过程所产生地能量变 化。因为一个内壳层的电子被发射出去后，同时留下一个空位时，原子 中的其余电子，包括价电子将经受核静电吸引的突然变化，它们的分布 需要重新调整。这种重新调整的过程成为电子的驰豫过程。驰豫过程的 时间和内壳层电子发射的时间相当，因而驰豫过程必然对发射的电子产 生影响。
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器 光电子或俄歇电 -13 -9 10 ~ 10 A 子流 倍增器
-4
10 ~ 1A
通道电子倍增器是 一种采用连续倍增电极 表面（管状通道内壁涂 一层高阻抗材料的薄膜） 静电器件。内壁具有二 次发射性能。电子进入 器件后在通道内连续倍 增，增益可达 109 。
多通道检测器是由多 个微型单通道电子倍 增器组合在一起而制 成的一种大面积检测 器，也称位敏检测器 （PSD）或多阵列检测 器。
1.4 真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。 1、使样品室和分析 器保持一定的真空 度，以便使样品发 射出来的电子的平 均自由程相对于谱 仪的内部尺寸足够 大，减少电子在运 动过程中同残留气 体分子发生碰撞而 损失信号强度。 2、降低活性残余气体的分 压。因在记录谱图所必需的 时间内，残留气体会吸附到 样品表面上，甚至有可能和 样品发生化学反应，从而影 响电子从样品表面上发射并 产生外来干扰谱线。 298K吸附一层气体分子所需时 间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为 1000秒
内壳层出现空穴后，原子中其他电子很快向带正电的空穴驰豫，于是 对发射的电子产生加速，所以原来定义的结合能Eb是中性原子的出台能 量E初和达到最后空穴态的终态能量E终之差。与突然发生的过程相比，这 样测得的结合能要小一些。这个差别是由原子的驰豫能量造成的。虽然 考虑驰豫过程对分析图谱有帮助，但是相对来说，差别的数值不大，因 此有时可以忽略该差别。
要获得高分辨谱图和减少 伴峰的干扰，可以采用射 线单色器来实现。即用球 面弯曲的石英晶体制成， 能够使来自X射线源的光 线产生衍射和“聚焦”， 从而去掉伴线和韧致辐射， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
双阳极X射线源示意图
1.1.2紫外光源
紫外光电子能谱仪中使用的 高强度单色紫外线源常用稀 有气体的放电共振灯提供。
电子
一般认为，表层的信息深度为10 nm左 右。如果利用深度剖析技术如离子束溅 射等，可以对样品进行深度分析。 常用的电子能谱技术有： X射线光电子能谱分析（XPS） 俄歇电子能谱分析（AES） 紫外光电子能谱分析（UPS） 等等。
被测样品
1、X射线光电子能谱仪的基本构造
样品 光电子
能量 分析器
探测器 X射线源 AlK或MgK 超高真空系统 优于10-9mbar
1981年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖
X射线光电子能谱分析的基本原理
X射线(h) 光电子(e-)
光电效应：
如右图示，原子中不同能级 上的电子具有不同的结合能。当 一束能量为h的入射光子与样品 中的原子相互作用时，单个光子 把全部能量交给原子中某壳层（ 能级）上一个受束缚的电子。如 果光子的能量大于电子的结合能 E和功函数，电子将脱离原来受 束缚的能级，剩余的能量转化为 该电子的动能。这个电子最后以 一定的动能从原子中发射出去， 成为自由电子；原子本身则成为 激发态的离子。
电子结合能Eb：
一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么 电子的结合能Eb可以从光子的入射能量h以及测得的电子的动能Ek求出，即：
Eb h Ek
对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K时 固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能级 跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以， 入射光子的能量h分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。 所以：
X射线光电子能谱分析
电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。 其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激 发射，然后测量这些电子的能量分布。 通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可 以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。