水稻秸秆生物炭对Pb_的吸附特性_安增莉

As（ Ⅲ） 、 Cr （ Ⅴ ） 、 Pb （ Ⅱ ） 和 Cd （ Ⅱ ） 等金属离子， 水溶液中的 Hg（ Ⅱ） 、 但不同生物炭的吸附行为不同， ［11-15 ］ ， 其对污染物的吸附效果与表面结构等性状密切相关 其中制备温度是影响生物炭性状的重要因 · a ， 其中大于 50% 因缺乏有效的处理途径而闲置或 素． 我国水稻等农业秸秆类物质的产量约 6 × 10 t ［16 ］ 焚毁， 不仅污染环境而且存在很大的浪费 ． 因此， 如将水稻秸秆炭化后作为吸附剂不仅能减少 CO2 的 不同热解温度制备的水稻秸秆生物炭性状的差别， 排放还能实现农业秸杆废弃物的资源化利用 ． 目前， 以及其对重金属等的吸附特性还鲜有文献报道 ． 400 ℃ 、 500 ℃ 、 600 ℃ 4 个温度下制备生物炭， 本文以水稻秸秆为原材料， 分别在 300 ℃ 、 研究不同 热解温度对水稻秸秆生物炭的结构性质的影响 ， 并以 Pb （ Ⅱ ） 为代表重金属污染物， 测定其不同平衡时 pH 值下的吸附特征， 间、 浓度、 为水稻秸秆的资源化和以其为原料制备的生物炭的有效利用提供理论 依据．
－k x 即 qt = qe （ 1 － e 1 ）
（ 1） （ 2）
t / q t = （ 1 / k2 q2 e ） + （ 1 / qe ） t
q e 为平衡吸附量（ mg · g －1） ， q t 为 t 时刻生物炭对重金属的吸附量 （ mg· g －1） ， k1 为拟一级动力学方 其中，
第 30 卷 2011 年
第 11 期 11 月
环 境 化 学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol． 30 ，No． 11 November 2011
* 水稻秸秆生物炭对 Pb（ Ⅱ ） 的吸附特性
Biblioteka Baidu
安增莉
1， 2
侯艳伟
1
蔡
超
2
薛秀玲
1＊ ＊
（ 1． 华侨大学化工学院环境科学与工程系，厦门， 361021 ； 2． 中国科学院城市环境研究所， 361021 ） 城市环境与健康重点实验室，厦门，
2011 年 2 月 8 日收稿． YWQ02-02 ） ； 侨办科研基金项目（ 08QZR04 ） 资助． * 中国科学院知识创新工程重要方向项目（ KZCX2mail： xueling@ hqu． edu． cn ＊＊通讯联系人，E-
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通过水稻秸秆制备前后的质量损失计算生物炭的产率 ． 灼烧法测定灰分． 比表面积及孔径分布采用 全自动比表面积、 微孔孔隙和化学吸附仪 （ ASAP2020 M + C ，Micromeritics，USA ） 测定． 表面含氧官能 团利用 FTIR 光谱仪 （ Nicolet iS10 ，Thermo Fisher Scientific，USA ） 扫描定性， 并利用 Boehm 滴定法定量 ［18 ］ 分析． 样品表面的电荷分布通过测试材料的等电点 （ pH pzc ） 间接表征 ． 1． 2 吸附实验 （ 1 ） 吸附动力学实验
q e 表示平衡时的吸附量（ mg · g －1） ， C e 表示平衡时的溶液浓度（ mg · L －1） ， K f 是吸附容量 （ mg · g －1） ， 式中， n 是 Freundlich 常数， g －1） ， · mg － 1 ） 可表征吸附材料表面 表示吸附强度； q m 为最大吸附量 （ mg· 参数 b （ L 的吸附点位对重金属离子亲合力的大小 ． Pb（ Ⅱ） 浓度用火焰原子吸收光谱仪（ M6 ，Termo Elemental，USA） 测定． 根据 Pb （ Ⅱ ） 初始浓度和平 衡浓度计算生物炭对 Pb（ Ⅱ） 的吸附量． 以上实验均重复 2 次．
－1 1620 cm － 1 附近的吸收峰普遍被认为是 C O 的伸缩振动所产生［22］． 指纹区， 出现在 1100 cm 左右的 ［21 ］ 吸收峰被认 为 是 C —O 伸 缩 振 动 产 生， 一般认为存在于酚类和氢氧基团中 ． 4 个样品在波数
－1 1 k2 为拟二级动力学方程的反应速率常数 （ g · mg －· h －1） ． 程的反应速率常数（ h ） ， （ 2 ） 溶液初始 pH 值的影响
25 ℃ 下， Pb（ Ⅱ） 的初始浓度为 21． 5 mg · L －1， · L － 1 时， 生物炭浓度为 2． 5 g 调节实验溶液的初始 pH －1 · min ） ， 值为 2． 0 —6． 5 ， 恒温振荡 24 h（ 200 r 测定溶液中 Pb（ Ⅱ ） 的剩余浓度． 计算不同 pH 值下， 生物 · g －1） ． 炭对溶液中 Pb（ Ⅱ） 的平衡吸附量 q e （ mg （ 3 ） 等温吸附 5． 0 、 10． 0 、 20． 0 、 40． 0 、 80． 0 mg · L －1， 溶液的初始 pH 为 5． 5 时， 调节 Pb（ Ⅱ） 的质量浓度分别为 2． 0 、 · min － 1 ） ， 恒温振荡 24 h（ 200 r 测定 25 ℃ 下生物炭对 Pb（ Ⅱ） 的等温吸附． 分别用 Freundlich 模型（ 3 ） 和 Langmuir 模型 （ 4 ） 拟合 4 种生物炭在 25 ℃ 下对 Pb （ Ⅱ ） 的吸附等温 其公式分别为： 线， lnq e = lnK f + 1 / n·lnC e C e / q e = 1 / （ b ·q m ） + C e / q m （ 3） （ 4）
8 －1
1
1． 1
材料与方法
生物炭的制备与表征
水稻秸秆采自福建省厦门市海沧区的稻田． 清洗后风干， 填满于不锈钢铁盒中， 密闭， 放入马弗炉 （ Fisher Scientific，USA） 中， 300 ℃ 、 400 ℃ 、 500 ℃ 、 600 ℃ ， 分别于 缺氧条件下加热 完全炭化后冷却至室 RC400 、 RC500 、 RC600． 样品混匀研磨， 温后取出， 分别标记为 RC300 、 过 0． 154 mm 筛． 取 100 g 样品用 －1 ［17 ］ 500 mL 1． 0 mol · L 的 HCl 溶液处理 4 h， 重复 3 次以去除灰分 ． 过滤， 用去离子水洗至中性后， 干燥， 过 0． 154 mm 筛， 贮于干燥器中， 用于结构表征和吸附实验．
2
2． 1
结果与讨论
生物炭性状表征
生物炭在不同热解温度下制备的产率 、 灰分含量、 比表面积和孔径分布存在明显差异 （ 表 1 ） ， 其中 、 、 RC600 ＞ RC500 ＞ RC400 ＞ RC300 ， RC300 ＞ RC400 ＞ 灰分 比表面积 孔体积大小顺序为 产率大小为 RC500 ＞ RC600． 说明随着热解温度的升高， 材料的裂解程度增加， 生物炭产率下降， 灰分积累， 孔隙结构 逐渐发育， 表现为微孔逐渐增多， 孔隙度增大， 比表面积逐渐增大． 其中平均孔径的大小顺序为 RC400 ＞ RC300 ＞ RC500 ＞ RC600 ， 可能原因是： 热解温度从 300 ℃ 升高到 400 ℃ 时， 生物炭表面的中孔和大孔逐 使得其平均孔径增大， 而从 400 ℃ 到 600 ℃ ， 由于微孔的发育及所占比例的增大 ， 生物炭的平均 渐发育， 孔径逐渐下降．
11 期
安增莉等： 水稻秸秆生物炭对 Pb（ Ⅱ） 的吸附特性 表1 Table 1 生物炭的物理性质
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Selected physicochemical and pore structural properties of biochars
pH pzc 4． 20 4． 20 4． 58 5． 15 BET 比表面积 2 / （ m· g －1） 9． 45 11． 36 68． 06 121． 32 10． 94 53． 14 微孔比表面积 2 / （ m· g －1） 总孔体积 3 / （ cm· g －1） 0． 0114 0． 0159 0． 0543 0． 0735 0． 0039 0． 0237 微孔体积 3 / （ cm· g －1） 平均孔径 / nm 48． 40 55． 92 31． 90 24． 24
摘
要
Boehm 滴定、 400 ℃ 、 500 ℃ 、 600 ℃ 下 利用红外（ FTIR） 光谱、 比表面积及微孔分析等方法对 300 ℃ 、
RC400 、 RC500 和 RC600 ， 分别记录为 RC300 、 同时研究了 4 种生物炭在不同 制备的水稻秸秆生物炭进行表征， pH 值、 平衡时间、 浓度下对 Pb（ Ⅱ） 的吸附特征． 结果表明， 随着热解温度的升高， 生物炭表面含氧官能团的数 目下降， 芳香化程度升高， 微孔结构逐渐发育， 比表面积逐渐增大． 4 种生物炭对 Pb （ Ⅱ ） 的吸附反应过程满足 准二级动力学方程， 相关系数 R 大于 0． 9947． 随着溶液初始 pH 值的升高， 生物炭的吸附量增加， 最佳吸附 pH RC500 和 RC600 分别为 6． 5 和 6． 0． 在 25 ℃ 时， 4 种生物炭对 Pb （ Ⅱ ） 的吸附容量 值 RC300 和 RC400 为 3． 5 ， 表明在 300 —600 ℃ 范围内， 低温条件下制备的生物炭对重金属离子有更 为 RC300 ＞ RC400 ＞ RC500 ＞ RC600 ， 结果显示 强的吸附能力． 利用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程拟合了 4 种生物炭对 Pb（ Ⅱ） 的等温吸附数据， RC300 和 RC400 符合 Langmuir 方程， 而 RC500 和 RC600 更符合 Freundlich 方程． 关键词 水稻秸秆，生物炭，热解温度，吸附，Pb（ Ⅱ） ．
样品 RC300 RC400 RC500 RC600
产率 / % 42． 23 35． 52 34． 23 31． 94
灰分 / % 23． 13 26． 70 29． 30 30． 10
注： “ ” 表示未检测到数值 ．
生物炭的表面官能团种类可以利用 FTIR 定性分析． 图 1 为 RC300 —RC600 4 个样品的红外吸收图 －1 谱． 各样品的特征吸收峰基本相同， 表明它们的表面基团种类大致相同． 官能团区， 波数 3430 cm 和 2920 cm － 1 处的吸收峰分别为酚式羟基和烷烃中 C —H 伸缩振动产生［20-21］． 在双键伸缩振动区， 波数
· L － 1 Pb（ Ⅱ） 标准溶液配制． 称取 0． 1 g 生物炭样品于 实验溶液由中国标准物质中心提供的 1000 mg 50 mL 离心管中， · L － 1 的 Pb（ Ⅱ） 实验溶液， · L －1． 加入 40 mL 20 mg 背景电解质 NaNO3 的浓度为 0． 01 mol 10 、 15 、 20 、 30 、 40 min， 1． 5 、 2、 4、 8、 16 、 24 、 30 、 用稀 HNO3 和 NaOH 调节溶液 pH 值为 5． 5 ， 分别于 5 、 及 l、 36 、 48 h 取样测定， 研究 Pb（ Ⅱ） 的吸附动力学特征． ［19 ］ 为比较不同生物炭吸附速率的差异， 利用 Lagergren 动力学方程 ： 准一级动力学方程 （ 1 ） 和准二 级动力学方程（ 2 ） ， 来描述生物炭吸附 Pb（ Ⅱ） 的动力学过程． 方程如下： ln（ q e － q t ） = lnq e － k1 t
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［1 ］ 生物炭（ biochar） 是木材、 动物粪便、 秸杆、 树叶等生物质在缺氧条件下生成的热解残余物 ， 在工 ［2 ］ ［3 ］ 酚羟基、 羰基、 醌基等各种官能团 ， 孔隙结 业上是生物油生产的固体副产物 ． 生物炭表面富含羧基、 ［4 ］ 构发达， 并且颗粒表面带有大量负电荷， 电荷密度高 ， 可作为吸附材料应用． 研究表明， 生物炭既可通 ［5-10 ］ PCBs、 PCDDs、 MCPA 等疏水性有机污染物 ， 过表面吸附和分配作用吸附 PAHs、 农药、 也能强烈吸附