第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)

使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
dG idni dA
两式对比，的Gibbs-Duhem方程，即：
nidi Ad 0
设单纯气体2吸附在固体1表面上，则：
d
n2 A
d2
d2
又： 2 2 RT ln p
所以： d n2 RTd ln p n2 RT d ln p
A
AspW
对上式积分得：
r d RT p n2 d ln p
ln ln p (B 1)
与Henry定律比较：
mp ln ln m ln p
有：
ln m (B 1)
即：
ln m ln e B
所以：
ln 1 ln p ln m ln e 1 1
消去对数有：
exp( 1 ) emp m' p 1 1
若θ很小时，则： exp( 1 ) 0
吸附平衡时：
p (2mkT )1/2 kd f '( ) exp( Ea Ed )
Sf ( )
RT
对非解离吸附：
f ( ) 1 f '( )
Ea Ed q
所以：
p (2mkT )1/2 kd exp( q )
S
1 RT
令：
b1 (2mkT )1/2 kd exp( q )
G G G G G, G
热力学基本方程
G=f(T,p,n1,n2…)
dG dG, dG
Vdp idni dA
式中：V dp 可忽略，上式积分为：
G Vp ini A
对上式微分：
dG (Vdp pdV) idni nidi dA Ad
对表面相：
dG idni nidi dA Ad
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
吸附等温式为：
p 1 ( )2或： b 1
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
( 0 ) kT
或：
(
a 2
)(
0
)
kT
∑0：吸附分子的真正面积
范德华型二维状态方程
2、‘吸附等温方程
令覆盖率：
吸附量
单层饱和吸附量 mp
（Henry定律)
当θ很小时，忽略吸附分子间的作用力，在恒温下，对 下式微分：
( 0 ) kT
d
k Td ( 0 )2
d
又：
d n2 RT d ln p d d ln p
第四章 固体表面吸附
第一节 吸附定义
吸附剂：表面上发生吸附作用的固体
吸附质：被吸附的气体等物质。
吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合
在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。
吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如CO2渗入碳酸钠水
溶液生成碳酸氢钠等。
表面分凝：由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而
(bp)1/ 2 1 (bp)1/ 2
2、其它吸附等温式的动力学推导
Elovich吸附等温方程 设吸附活化能随θ线性增加，脱附活化能随θ线性减小，则
Ea Ea0 Ed Ed0 q Ea Ed (Ea0 Ed0 ) ( ) q0 X
由推导得：
RT X
ln( A0 p)
A0
r0
Asp 0 W
0
RT Asp
p n2 d ln p 0W
式中：
Asp
-----比表面积 -----表面超量
0 -----纯净吸附剂表面张力 -----铺有单分子层吸附质的吸附剂表面张力
-------表面膜压力或二维表面空间压力
气-固物理吸附平衡时，利用Henry定律：
n2 Cp W
U~ g
pV~g
[
(U
2 n2
pV
)
]T
,
p
,n
j
若V很小， U2 pV U2
且：
(dU )V q
恒温恒容下，微分吸附热为：
qdi
U~g
U i ni
T ,V , n j
U g nig
T ,V
U i ni
T ,V ,n j
q ni
T ,V ,n j
对理想气体：
U U 0 n T ,P n T ,V
④在空位上吸附的几率即粘附系数S成正比
所以有：
ra
p
(2mkT
)1/ 2
f ( )S exp( Ea / RT )
脱附速率取决于：
①表面覆盖率函数f’(θ)成正比； ②具有脱附活化能Ed的被吸附分子占被吸附分子数的分数
exp( Ed / RT ) ③具有能量大于Ed的被吸附几率 kd
r kd f '( ) exp( Ed / RT )
dT
RT2
⊿H与表面覆盖率有关，方程修正为：
d ln p ( dT )
H st RT 2
积分得：
(ln
p2 p1
)
qst R
(1 T2
1) T1
qst：等量吸附热，
qst H st
利用两个温度下测量所得的吸附等温线，或两个压力下 吸附等压线，取得两个相对应的p和T，利用上式方程可 求出吸附热。
dT
V~g
dp
当吸附量恒定时，即： d 0
( p T
)
S~g V~g
S2 V2
近似处理：
V~g V2, V~g RT / p
S
~ Sg
S2
H~ g
T
H2
所以：
ln p ( T )
qst RT 2
又：等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质2的偏摩尔焓，即：
qst H st H~g H 2
px Vdp
pg
自固体表面至x距离内所含吸附质的质量为：
W 0 ( px pg )d x
∑：固体吸附剂表面积。
气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在 标准状态下的体积关系为：
x0
V1
0 : 标准状态气体的摩尔体积（22400cm3/mol)
V1:液体的摩尔体积。 X与εx之间的关系为：
)
1 r6
B r12
A r6
B r12
对上式微分，当 有最小值。
U (r)
/ r
0
时，势能
B A (r)6 2
曲线最低势能为
U
A r 6
B r 12
A 2 (r )6
Lennard-Jone方程为：
U(r)
[2( r )6
r
( r )12 ] r
当 U(r) 0 时，粒子间距离为碰撞直径σ
理想气体的 qst 和 qd 关系可表示为：
qst qd PV~g
qd RT
n 1mol
第四节 界面二维状态方程和 吸附等温式
气体被固体吸附剂吸附在表面上成为二维活动状态，可用二维 状态方程描述。
1、界面二维状态方程
气体与凝聚相接触，可分为α、β两个体相及表面相σ三部分， 体相自由能为：
f ( ) / kd f ' ( )eEd / RT )RT / X
第六节 BET吸附等温式
1938年，Brunauer Emmert 和Teller三人突出了多层吸附理论，简称为BET理论
1.BET吸附等温方程式的推导
假设： （1）物理吸附中，吸附剂 ↔ 吸附质，吸附质 ↔ 吸附质之间存在范德华力
第三节 吸附热与等量吸附方 程
1、吸附热及其测定
化学吸附热等于脱附活化能Ed与 化学吸附活化能Ea的差值，即：
q Ed Ea
（1）q越大，吸附键越强，反之越弱； （2）物理吸附Ea≈0, q=Ed。
气-固表面吸附平衡时，吸附热可以Clausius-Clapeyro方程计算
d ln p H相变
4、吸附势能图
右图为O2原子在W表面 的势能图：
（1） Lennard-Jone与Morse 曲线交叉点C点，为物理吸附 变为化学吸附的转折点，所需 活化能为Ea。
吸附热为： q Ed Ea
（2）交叉点C’点：趋于AB线或在其下方，活化能很小，化学 吸附很容易进行，可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来 活化。
2、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导
气体2在吸附剂1上达到吸附平衡时，表面吸附质的化学势等于 该吸附质气体的化学势：
d2 dg
f (T, P,)
吸附质化学势：
d2
( 2
T
)dT
( 2
p
)dp
( 2
)d
纯气体的化学势：
dg S~gdT V~gdp
所以
(
2
T
)dT
(
2
p
)dp
(
2
)d
S~g
AspW
RT
所以：
kTd d ln p ( 0 )2
两边除以∑0，且令∑/ ∑0=X
/ 0kTd ( 0 )2
XdX ( X 1)2
d
ln
p
不定积分： 0
X ln( X 1) ln p B X 1
因为：
1 X
0
所以;
ln 1 ln p B 1 1
当p→0时，θ→0，则：
SeEa0 / RT
2mkT
(1 )
/
kdeEd0
/ RT
Freundich吸附方程：
吸附活化能和Байду номын сангаас附活化能与θ的对数有线性关系,即：
Ea Ea0 ln Ed Ed0 ln q q0 X ln
由推导得：
kpRT / X kp1/ n
其中：
SeEa / RT k (
2mk T
则： 令： 则：
RT
p
Cp
dp
RT
Cp
N~kT
n2
Asp 0
p Asp
Asp W
AspW n2 N
（分子所占表面积）
kT
表面相中吸附二维 理想气体方程
将二维空间压力π转化为三维空间压力p时：
p ( :吸附膜厚度）
若压力p很高时，表面相中吸附质不服从二维理想气体状态 方程，需进行修正，即：
1
mp 1
或： mp
1 mp
Langmuir吸附等温式
若考虑吸附质分子间相互作用，可导出另一吸附等温式：
exp( 2a ) mp 1 1 bRT
设:
V
Vm
Langmuir公式可改写为：
p 1 p V mVm Vm
第五节 吸附等温式的动力学 推导
1、Langmuir吸附等温式的动力学推导
x
x0
exp(
b
2 x
)
在x处恰好足以引起凝聚的势能为：
x RT ln p0 / pg
Pg：与吸附膜成平衡的蒸气压。
3、化学吸附与Morse势能函数
（1）化学吸附特点
①化学吸附热与化学反应热相似。
如：W表面 + N2（气）=2(W-N)表
H (吸附） DN2 2x
在等温等压下： G H TS 0
由于 S 0
所以： H 0
即化学吸附热为放热过程， x 1/ 2DN2 有时ΔH>0，即吸附为吸热过程，这是由于分子在表面上吸附时，
解离为非常活泼的物种所致，如氧在Ag表面吸附，使氧变成 O 。
②化学吸附为单层吸附
用Morse势能函数表示：
U De{1 exp[ a(r re )]}2
1 r6
i122
1 r6
)
色散力相互作用势能为：
U d (r)
3 2
(1
2
h1 2 h1 h 2
)
1 r6
分子间排斥力引起的排斥势能为：
Ur(r)
B rn
一对分子间全部作用势能为：
U(r) U(r) Ui(r) Ud(r) Ur(r)
(2 3
12
2 2
RT
i212
i1
2 2
3 2
1
2
h1 2 h1 h 2
r 21/6
U(r)
4 [(
r
)6
(
r
)12 ]
2、Polanyi吸附势能理论及其处理
固体表面存在一种势能场，气体进入这种势能场就被吸附， 随着离表面距离的增加，气体密度降低，形成距固体表面 高度x的变化具有不同密度的一层等势能面。
吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面x距离处所需的功为：
x
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
Langmuir假设：
表面均匀，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附为单分子层 吸附；吸附分子的能量与其它分子存在无关；吸附平衡时，吸 附和脱附的速度相等。 吸附速率： ①吸附质分子与吸附剂表面碰撞速率有关，碰撞速率为：
p /(2mkT )1/2
②覆盖率函数f(θ)有关；
③吸附活化能Ea的分子占总分子数成正比 exp( Ea / RT )