不同方法制备的CeO2-ZrO2体系结构研究

第29卷2001年　

增刊

8　月

燃　料　化　学　学　报

JOURNAL OF FUE L CHEMISTRY AND TECHNOLOGY

Vol 129　Suppl 1

Aug 1 2001

文章编号:025322409(2001)增刊20105204

　基金项目:国家自然科学基金(29803001;29733080)。

　作者简介:朱月香(19662),女,山西闻喜人,博士,副教授,固体表面化学和催化专业。

不同方法制备的CeO 22Z rO 2体系结构研究

朱月香,江振华,尉继英,曾　莉,谢有畅

(北京大学物理化学研究所,100871,北京)

摘　要:采用不同方法制备了几种CeO 22Z rO 2二元氧化物体系,并用XRD 、BET 、XPS 等技术研究了各个体系中氧化铈与氧化锆的存在状态。结果表明:以773K 焙烧过的氧化锆为载体,浸渍Ce (NO 3)3溶液制得的CeO 2/Z rO 2体系中,氧化铈单层分散于氧化锆的表面,分散阈值约为0103g CeO 2/g Z rO 2。以水合氧化锆为载体,浸渍Ce (NO 3)3溶液制得CeO 22Z rO 2固溶体,但用此法制备的固溶体样品与用共沉淀法制备的样品不同。共沉淀法得到的是均一固溶体,浸渍法得到的是富锆固溶体和富铈固溶体的混合物;而且浸渍法制备的样品表面Ce/Z r 原子比高,热稳定性好。关键词:氧化锆;氧化铈;热稳定性中图分类号:O643.36 文献标识码:A

Z rO 2作为催化剂或催化剂载体已广泛应用于

各种催化过程,如C O 、C O 2加氢,合成气向异丁烷和异丁烯的转化[1,2]等。氧化锆与氧化铈形成的固溶体复合氧化物相对于纯CeO 2、Z rO 2有着更高的贮氧及释氧能力[3],作为汽车尾气三效催化剂助剂可大大提高催化剂的活性和稳定性[4]。有关Z rO 2及CeO 22Z rO 2体系的研究报道很多,制备在高温下具有

高比表面的样品一直是研究者追求的目标。研究发现,用水合氧化物为载体浸渍活性组分再焙烧可以得到高比表面的样品[5]。本文为探索制备高比表面氧化锆基体系,分别以Z rO 2和水合氧化锆为载体制备了几个CeO 22Z rO 2二元氧化物体系,并利用XRD 、BET 、XPS 等手段考察了各个体系中CeO 2和Z rO 2的存在状态,还与用共沉淀法制备的样品进行了对比。

1　实验部分

111　样品制备　载体制备:将2m ol/L 氨水在搅拌

下滴加到Z rOCl 2溶液中至pH 到910,沉淀用去离子水洗净Cl -后烘干,得到水合氧化锆I (Z rO 2・1120H 2O )。将此样品在马弗炉中于773K 焙烧3h 得到Z rO 2载体。作为对比,采用双股并流法将Z rO 2Cl 2和NaOH 溶液同时滴到NH 4HC O 3缓冲溶液中至pH 为12,沉淀在母液中于373K 老化48h ,过滤并用

去离子水洗净Cl -后于383K 烘干,得到水合氧化锆Ⅱ(Z rO 2・1115H 2O )。

CeO 22Z rO 2体系的制备:用Ce (NO 3)3溶液,浸渍

一定量载体,90℃水浴蒸干,研磨后于383K 烘箱中烘2h ,再于马弗炉中在所需温度下焙烧3h 制得所需样品。以Z rO 2为载体制备的体系记为CeO 2/Z rO 2,以水合氧化锆Ⅰ(Z rO 2・1120H 2O )为载体制备的体系记为CeZ rO 2Ⅰ,以水合氧化锆Ⅱ(Z rO 2・1115H 2O )为载体制备的体系记为CeZ rO 2Ⅱ。作为对比,用氨水作沉淀剂,用共沉淀法制备了两个样品,记为CeZ rO 2C1和CeZ rO 2C2。112　样品表征　催化剂物相组成在BD 290射线衍

射仪上测定,采用Cu K

α射线源,管压40kv ,管流20mA ,扫描速度8°/min 。样品的比表面采用BET 法,在Micromeritics AS AP 22010型吸附仪上测定。X 2射线光电子能谱(XPS )分析在VG ESC A LAB 5型多功能电子光谱仪上进行。

2　实验结果和讨论

211　CeO 2/Z rO 2体系　图1是以比表面为65m 2/g 的

氧化锆为载体,浸渍Ce (NO 3)3溶液,在773K 焙烧3h 制得的CeO 2/Z rO 2系列样品的XRD 图。由图可

见,纯载体氧化锆为单斜相和四方相的混合物,CeO 2

的最强峰与单斜氧化锆的峰重迭,氧化铈含量在0110g CeO 2/g Z rO 2以上的样品中都出现了2θ在48°左右的CeO 2的特征峰并随氧化铈含量的增加而增强。还可以看出,所有样品中四方氧化锆的最强

衍射峰(2θ=30°

)峰位没有改变。因此可以判断氧化铈和氧化锆没有形成固溶体,氧化铈可能单层分

散在氧化锆表面上,且分散阈值在0110g CeO 2/g Z rO 2以下。进一步利用XPS 测定了系列样品表面的铈锆比,对样品中的氧化铈含量作图,结果示于图2。很明显,样品表面铈锆强度比随氧化铈含量的增

加出现了一个转折点,此点所对应的氧化铈含量01033g CeO 2/g Z rO 2即为氧化铈在氧化锆上的单层分散阈值

。

图1　部分CeO 2/Z rO 2样品的XRD

图

Figure 1　XRD patterns of s ome CeO 2/Z rO 2sam ple

a —

Z rO 2;b —0.103;c —0.203;d —0.303;e —0.453;f —CeO 2

3CeO 2content (g/g Z rO 2)

图2　CeO 2/Z rO 2系列样品中的XPS 峰强度比 与氧化铈含量的关系

Figure 2　XPS peak intensity ratio versus the

content of CeO 2

212　CeZ rO 2Ⅰ体系　以水合氧化锆Ⅰ(Z rO 2・1120H 2O )为载体,浸渍Ce (NO 3)3溶液制得CeZ rO 2Ⅰ

系列样品。XRD 物相分析(图3)发现,773K 焙烧的所有样品中,都没有单斜相氧化锆的出现,说明氧化铈的加入抑制了单斜氧化锆的产生,而且随样品中CeO 2含量的增加,样品中四方Z rO 2相的衍射峰向低

角度移动,逐渐向立方CeO 2相转化

。这一结果表明,以水合氧化锆为载体制备的样品中,氧化铈与氧

化锆形成了铈锆固溶体,与文献报道的用共沉淀法得到结果相近,但从XRD 图上还可发现,Ce/Z r 原子比大于1∶9的样品,2θ在50°及60°的衍射峰都出现了裂分,新峰出现在低角度,峰位略高于氧化铈在相近位置的衍射。表明这些样品中氧化铈与氧化锆没有形成均一固溶体,除氧化铈固溶于氧化锆中形成的富锆固溶体外还产生了部分氧化锆固溶于氧化铈中形成的富铈固溶体。

图3　CeZ rO 2Ⅰ(773K 焙烧)系列样品的XRD 图

Figure 3　XRD patterns of CeZ rO 2Ⅰsam ples calcined at 773K

Ce/Z r (atomic ratio ):a —1∶9;b —2∶8;c —3∶7;

d —4∶6;

e —5∶5

作为对比,用共沉淀法制备了两个Ce/Z r 原子

比为分别为2∶8和3∶7的样品,并进行了XRD 、BET 和XPS 表征。结果发现,用共沉淀法制备的样品在所有温度下都形成了均一铈锆固溶体,其XRD 衍射峰无裂分现象。用BET 法测定了各对比样品在不同温度下的比表面(见表1),发现样品比表面随温度的变化差别很大。共沉淀法制备的样品在773K 的比表面远远高于用浸渍法制备的样品,但随温度升高迅速下降。当焙烧温度从773K 提高到1173K

时,用浸渍法制备的Ce/Z r 原子比为2∶8的样品,比表面下降了50%,而用共沉淀法制备的相同组成的样品比表面下降了75%;用浸渍法制备的Ce/Z r 原子比为3:7的样品,比表面下降了26%,而用共沉淀法制备的相同组成的样品比表面下降了58%。这一结果表明,浸渍法所得样品与共沉淀法样品相比具有更好的热稳定性。进一步的XPS 表面组成分

析发现(见表2),所有样品表面的Ce/Z r 原子比均高于体相,说明铈锆固溶体表面存在铈的偏析。这是因为铈的原子半径大,它在表面的偏析有利于降低固溶体的表面能。但用浸渍法制备的样品表面Ce/Z r 原子比更高,这可能是因为用这种方法制备的样

品中,形成了富锆和富铈两种固溶体,使样品表面的

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