蠕变机理

镁质耐火材料高温蠕变特性的研究现状

张国栋1）游杰刚1）刘海啸1）罗旭东1）袁政禾2）

1）辽宁科技大学鞍山114044

2）鞍钢集团耐火材料公司鞍山114001

摘要：本文介绍了镁质材料高温蠕变特性的研究现状，并对镁质耐火材料的高温蠕变特性的理论进行了阐述，同时指出了将镁质蓄热材料用在高炉热风炉上的可行性。

关键词：镁质材料蠕变特性研究现状

1、引言

高炉生产的大型化发展，要求热风炉向着高风温和长寿命的方向发展，为了实现这一目标，除了热风炉本体的大型化与更合理的结构以外，作为热风炉中的关键材料之一——蓄热材料的发展将直接影响到热风炉的使用温度和使用寿命。而高炉热风炉对耐火材料的要求是：蓄热体各层材料的选择必须要在相应的使用温度下有很好的抗压，蠕变性能，抗碱金属蒸气与烟尘侵蚀性能，抗温度急变而不破坏的性能；蓄热体砖要有足够高的换热表面积以及有利于热交换的几何形状；蓄热体材质要尽可能高的导热系数以及材料体积比热容。

目前，我国采用以Al2O3-SiO2系材料的系列低蠕变砖，在热风炉的顶部和隔墙及蓄热室的上部采用优质硅砖，中部应用不同牌号的低蠕变高铝砖，下部采用低蠕变粘土砖。镁质材料与高铝质和硅质材料相比具有良好的蓄热性能和热导率以及很强的抗渣侵蚀性能；这些特点有利于热风炉的高炉的大风量高风温的操作和降低高炉焦比，提高高炉利用系数，增加生铁产量。但是，镁质材料的热震性能差、抗压蠕变性能不好，因此限制了这类材料在热风炉上的使用。所以，提高和改善镁质材料的这两方面性能是将镁质材料应用到热风炉上的关键。因此研究镁质材料的高温蠕变性能对扩大我国镁资源综合利用和炼铁产业有着重大的意义。

2、蠕变理论

高温蠕变理论是在对多种金属所作的完整的蠕变试验的基础上建立起来的。材料的高温蠕变是指材料在恒定的高温和一定的荷重作用下，产生的变形和时间的关系[1]。由于施加的载荷不同，耐火材料的高温蠕变可以分为高温压缩蠕变、高温拉伸蠕变、高温抗折蠕变、高温扭转蠕变等。其中压缩蠕变和抗折蠕变

容易测定，所以应用较为普遍。但是实际材料的检测中多使用高温压缩蠕变来评价。高温蠕变通常用变形量与时间的关系曲线（蠕变曲线）表示。典型耐火材料的高温蠕变曲线可以分得三个阶段，如图所示：

图1 典型高温蠕变曲线 第一阶段蠕变为第1次蠕变，又可称为初期蠕变或减速如变，其蠕变曲线的斜率d dt

ε（蠕变速率）随时间的增加而减小，曲线愈来愈平缓；第二阶段蠕变为第2次蠕变，又称为均速蠕变或稳态如变，其应变速度和时间无关，几乎保持不变，此速率为蠕变曲线中的最小速率；第三阶段蠕变为第3次蠕变，又称加速蠕变阶段，该阶段应变速率迅速增加直至材料损坏。

蠕变理论的基础是晶体缺陷的运动，各种形式的晶体缺陷的运动都与热活化控制相关。针对材料的高温蠕变，研究人员进行了大量的相关研究。并提出了解释材料产生蠕变的三种机理[1，2，3，4]：1）扩散蠕变机理，该机理认为材料内部的空位浓度差是产生蠕变的主要原因；并且认为空位浓度的变化量与材料的外加应力成正比，同时晶界对空位的消失和产生起主要作用；2）位错运动机理；该机理认为材料的蠕变是材料内部离子间的库仑力作用的结果；同时指出了材料在高温和低温时蠕变的速度和应力的关系是不同的；3）晶界滑移机理；该理论指出：材料的蠕变与材料中的液相的关系。当材料中不存在液相时，蠕变速率与应力的平方成正比，并且晶界旁边的位错变形支配整个过程；当材料中存在液相时，材料的蠕变速率与应力的一次方成正比。

一般认为[5]，陶瓷和耐火材料的蠕变变形ε是应力σ、时间t 、温度T 及材料结构因素S 的函数：

时间 (time)

ε=( , t, T, S)f σ

其中，材料结构因素S 包括材料的宏观结构(即晶粒尺寸、气孔率、相分布等)和微观结构(即晶体结构、点缺陷、位错结、空位集团等)。扩散、位错和晶界滑移等理论模型都是基于单相料建立的，只含一个最简单的结构因子——颗粒尺寸。单材料在蠕变试验过程中只有晶粒长大对蠕变速率的影响，多相耐火材料还包括不同相的界面状态、相变和化学反应的影响。因而，到目前为止，讨论耐火材料的蠕变机理仍然还是一件十分复杂和困难的事情[7]。

3、 影响耐火材料高温蠕变的因素

影响耐火材料高温蠕变的因素是多方面的，而且许多因素又是相互联系在一起的。影响耐火材料蠕变变形的因素主要有以下几点[1.6]

通常认为：耐火材料的化学——矿物组成及其显微结构决定了材料的抗蠕变性能。一般说来，当材料的使用温度升高，时间增加，荷重增大时，材料的蠕变变形会增大；当材料的材质、温度和荷重一定时，蠕变变形量和时间的平方根成反比；在相组成基本确定的条件下，体积密度高、耐压强度大、气孔率低的制品，其抗蠕变性能较好；高温使用过程中材料中的晶相和液相的相对含量与分布状态，以及液相的黏度与对晶相的润湿性能对材料的高温蠕变性能影响很大，当温度升高，液相量的数量增加时，蠕变率增加，当液相不润湿晶相时，晶相之间能形成直接结合时，材料的蠕变变形小，当液相能润湿晶相，晶相之间不能形成直接结合时，材料的蠕变变形大；随着材料中气孔率的增加，材料承受有效载荷的面积减少，材料的蠕变变形增加；材料中晶粒尺寸越小，材料的蠕变率越大，所以单晶材料的抗蠕变率高于多晶材料。

4、 镁质耐火材料高温蠕变性能的研究现状

从研究影响材料的蠕变因素着手，研究者在镁质材料的生产工艺、

化学组成、使用条件 材质 温度

荷重 时间

气氛性质

化学组成 矿物组成

微观结构（气孔和晶粒的大小、形状与分布）

矿物组成，微观结构等方面进行了大量的研究。

刘大成[8]指出：增大镁砖中镁砂的临界尺寸有利于改善材料的蠕变；增加晶

体的尺寸，有利于改善材料的蠕变，当镁铝尖晶石晶粒尺寸为2~5um 时，d dt

ε=26.3×10-5，而当晶粒尺寸为1~3mm 时，d dt

ε=0.1×10-5；指出液相的多少和黏度对材料的蠕变产生的重要影响；第二晶相的引入，有利于改善材料的蠕变；同时得出了材料中的气孔与材料的高温蠕变的关系：

213(1)d p dt

ε-∝-，式中的p 为材料的气孔率； 同时指出：为了改善材料的高温蠕变性能，应从改善材料的液相组成、材料的烧成工艺与材料的使用条件着手。

石干和孙庚辰[9]通过研究工艺条件变化对镁质材料蠕变性能的影响得出：采用镁砂为主要原料，通过添加煅烧氧化铝细粉在高温形成原位镁铝尖晶石，可以有效的阻止方镁石晶粒的滑移，提高材料的蠕变性能；而预反应每铝尖晶石细粉的加入无助于提高材料的抗蠕变性能；镁砂的纯度越高，材料的抗蠕变性越强；采用不同种类的镁砂以及预合成尖晶石、煅烧氧化铝细粉等为原料，可制备不同使用温度的系列低蠕变镁质耐火材料制品。

木村修七等人[10]研究了添加剂对氧化镁的高温蠕变后指出：B 2O 3和SiO 2的液相存在晶界的系统中，随着液相量的增加，蠕变速率增加；在镁质材料中，当CaO 的量稍有增加时，材料的蠕变速度变化不大，但是在白云石砖中，随着CaO 的增加，材料的蠕变速率增加迅速；当Fe 2O 3从0.5%增加到1.5%时，材料的蠕变速度增加了4倍。洪学勤的研究认为：在镁砖种SiO 2含量从0.3%增加到0.85时，蠕变强度并未发生明显的变化，但在CaO/SiO 2比增加到2. 5以上时，抗蠕变性迅速降低；当Fe 2O 3含量从0.5%增加到1.5%时，蠕变量增大约一个数量级，原因是因为Fe 2O 3会提高镁砖中硅酸盐相对晶粒的润湿性，减少晶相结合，从而降低镁砖的抗蠕变强度；在高纯镁砂中加入0.1%的Cr 2O 3就能使材料的蠕变速率大大降低，其高温蠕变速率比纯MgO 的蠕变速率还低一个数量级，原因是，Cr 2O 3会增加MgO 与C 2S 之间的结合程度；在MgO 含量约为96%的镁砂中加入<6%的锆英石(ZrSiO 4)，结果发现镁砂的结合相发生了改变，CMS (14989C)等低熔点相转变为CaZrO 3, M 2S 和立方ZrO 2等高温相，若ZrSiO 4的加入量>9%时，