电子顺磁共振(EPR2006-B)

EPR—基本原理三
若在垂直于磁场H的方向上施加频率为υ的
电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律Δms =±1，
当满足下面条件（Planck’s law）：
hυ = g βH
…… EPR共振条件 电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波 能量而跃迁到高能级中。
EPR—基本原理三
图中阴影部分代表自旋数量
EPR—基本原理三
EPR—基本原理三
如果体系中只有一个未成对电子，则ms 只取 ±1/2两个值，
其两种可能状态的能量分别是：
Eα = (1/2)gβH； Eβ = -(1/2)gβH 显然， H = 0时， Eα= Eβ = 0，两种自旋的电子具有相同的能量
EPR—基本原理三
H ≠0时， 分裂为两个能级Eα和Eβ ，能级分裂的大小 与H成正比 ；它们的能量差为。 ΔE = Eα - Eβ = g βH
EPR—基本原理三
电子自旋能级的分裂
EPR—基本原理三
hυ = g βH
hn
ΔE = g βH
铁 磁 性 物 质
顺 磁 性 物 质
反 铁 磁 物 质
EPR—基本原理三
例如：采用υ=9.5 GHz的微波频率，对自由电子 Hr = 714.484(υ/g) = 714.4849.5/2.0023 = 3390 Gs = 0.339 mT 或 = hυ/g β = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 Gs
二萘嵌苯
N O
TEMPO N-O自由基
Perylene cation radical 共125条线
EPR—共振波谱三
三、 电子顺磁共振波谱
1、线宽
固定微波频率υ，改变H，当H = Hr = hυ/g β时，产生EPR共振吸收信号，即EPR 吸收线。 电子受激跃迁产生的吸收信号经处理可以 得到EPR吸收谱线，EPR谱线的形状反映 了共振吸收强度随磁场变化的关系。
Microwave Band L S X K Q W Frequency (GHz) 1.1 3.0 9.5 25.0 34.0 94.0 Hres(G) 392 1070 3390 8900 12000 34000
EPR—基本原理三
L波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品;
S波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品;
EPR—基本原理三
ESR Spectra obtained
from Cu(2+) Complex
EPR—共振波谱三
EPR共振波被谱图例
1500
1000
1000
500
500
0 -500 -1000 2500 3000 3500 4000
0 -500 -1000 0
Magnetic Field (Gs)
若分子轨道中所有的电子都已成对，则它们
的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；
若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自 旋磁矩。 因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。
EPR—基本原理三
H =0时，每个自旋磁矩的方向是随机的，并处于同一个平均能态。
H≠0时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场—对
2）固定H， 改变υ — 扫频法
EPR—基本原理三
原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原 因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为磁场
的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微
改变）。改变υ，则难以做到这些。
EPR—基本原理三
ESR Spectra obtained from organic radical
EPR—共振波谱三
δt·δE ~ ћ 即δE ~ ћ / δt 又因δE = g βδH， δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
EPR—共振波谱三
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般
很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。
2006研究生课程— EPR
电子顺磁共振（EPR）概论 或电子自旋共振（ESR）概论
陈 家 富
合肥微尺度物质科学国家实验室 顺磁共振室
二00六年十月
EPR—基本原理三
二、 电子顺磁共振的基本原理
1、概述
电子自旋的磁特性：
EPR—基本原理三
安培定律(Ampere’s Law):
EPR—基本原理三
做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。
EPR—基本原理三
问题：
为什么EPR研百度文库的对象必须具有未成对
的电子呢？
分子 原子 （原子核及核外电子）
电子运动
轨道运动和自旋运动
轨道角动量 自旋角动量
分子磁矩
轨道磁矩 + 自旋磁矩
EPR—基本原理三
大多数情况下，轨道磁矩的贡献很小，因此，
分子的磁矩主要来自自旋磁矩（> 99%）的贡献。
EPR—基本原理三
EPR现象的严格论述，必须运用量子力学。 电子自旋体系的哈密顿算符为：
Ĥ = gβHŜz
Ŝz的自旋本征函数为│α > 和│β >，其本征值分 别为1/2和-1/2。 Ŝz│α > = 1/2│α >
Ŝz│β > = -1/2│β >
EPR—基本原理三
因此，两自旋态的能量为：
Eα = < α│Ĥ │α > = < α│g βHŜz│α > = (1/2) g βH Eβ = < β│Ĥ │β > = < β│g βHŜz│β > = -(1/2) g βH 两能级差： ΔE = E - E = g βH α β 若在与H垂直的方向施加一微波hυ，使得 hυ= gβH，即产生磁共振吸收。
EPR—基本原理三
其中：电子旋磁比：
γ= gee/2mec；
= 9.274×10-24 J/T
β—Bohr磁子： β= eћ/2mec 自由电子的g因子为2.0023，无量纲；
e电子电荷；me电子质量；c光速。 根据电子自旋量子数ms 的取值为S，S-1， S-2，…，-S，共2S+1个值，可见电子磁矩 空间取向是量子化的。
两者主要的区别是洛伦兹线形比高斯线形有较 长拖尾现象。
EPR—共振波谱三
稀溶液顺磁体系的线形是洛伦兹线形，而许
多洛伦兹线形谱线的叠加结果就趋于高斯线形。
两类线形的解析形式：
a Y= 1 + bX 2
洛伦兹线形
Y = a exp( -bx2 )
因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
EPR—共振波谱三
顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体 除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形 成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为： Hr = H + H’ = hυ/g β 因υ一定，所以Hr = hυ/g β一定，而H’有一个分布， 即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H 也因此有一个分布，不再为一定值。
EPR—基本原理三
铁磁性物质：其永久磁矩之间存在强烈的偶合作用，
无外磁场时，永久磁矩在许多微小区域内成有序排
列，形成磁畴结构。外加磁场时，磁畴的磁矩方向
沿外磁场方向排列，则物质被强烈磁化。 当外磁场消失后，磁畴的磁矩方向仍呈规则排 列，物质的磁性并不马上消失，呈现滞后现象。
物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部 微观结构的总体反映。
回答了哪些物质是顺磁性的!
EPR—基本原理三
物质的磁性
B0 — 指外磁场强度； B’ — 外磁场作用下，被诱导产生的附加磁场强度。
• 逆磁性（B’<0，即B’与B0反向） • 顺磁性（B’>0，即B’与B0同向） • 铁磁性（B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而 急剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失）
EPR—基本原理三
对未成对电子的分子而言，其磁矩为μs ( ) 将此分子臵于一外磁场 H 中，则 与 H 之间就 有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。
作用能为：
H E = - · = - μHcosθ = - μz H = -(-g βms)H = gβmsH
由此可见，能级分裂随外磁场H增强而增大。
1/t = 1/2t1 + 1/t2，
∆H = (ћ/g β)(1/2t1 + 1/t2) = ∆H1+∆H2 ∆H1 S—L作用，寿命增宽，降温；
∆H2
S—S作用，久期增宽，稀释、提纯 。
EPR—共振波谱三
2、线型
洛伦兹（Lorentz）线形和高斯（Gauss）线形两类。
洛伦兹线形Lorentzian lineshapes 与高斯线形Gaussian lineshapes的比较
EPR—基本原理三
Fe3+
High spin state (S=5/2)
Low spin state (S=1/2)
Intermediat e spin state (S=3/2)
EPR—基本原理三
EPR—基本原理三
2、共振条件(Resonant Condition)
顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在未成对 电子，其电子总自旋角动量Ms不为零。
X波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； K波段: 过渡金属络合物和多频率工作；
Q波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；
W波段: 极小样品和多频率样品的测量。
EPR—基本原理三
3、一般系统
从共振条件：hυ = g βH可知，实现共振， 有两种办法： 1） 固定υ，改变H — 扫场法
2000 4000 6000 Magnetic Field (Gs)
8000
EPR—共振波谱三
2000
1500
1000
1000 500
0
0 -500
-1000
-1000 -1500
-2000 300 350 400
3220
3230
3240
3250
Magnetic Field (Gs)
Magnetic Field (Gs)
应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级 的能量较高）。
EPR—基本原理三
若物质分子（原子、离子）中存在未
成对电子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁
矩。通常情况下，该分子磁矩的方向是随 机的，不呈现顺磁性。 当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩 随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁 场，这就是物质顺磁性的来源。
Ms =
S(S+1) h /2 =
S(S+1) h
其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对
电子的数目n（S= n/2
见P 14
），式中ћ =h/2π
（Planck’s constant h = 6.626×10-34J.s）
EPR—基本原理三
Ms在z轴方向（磁场方向）的分量Msz是:
Msz = msh/2π = msћ
其中: ms为电子自旋量子数，其值 ms = S，S-1，S-2，…，-S。 和带电粒子运动能产生磁场一样，电子的自旋运 动也产生磁场，使分子成为一个小磁体，其磁矩：
EPR—基本原理三
μs = γMs
在z方向的分量：
μsz = -γMsz = -γmsћ = - gβms
（由于电子的电量是负值，使得电子磁距在z方向 的分量值与ms符号相反。 γ—电子旋磁比）
EPR—共振波谱三
通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收
信号的一次微分线形，即一次微分谱线。
EPR—共振波谱三
理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄
的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不
同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？ a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋—晶格，S—L作用） 电子停留在某一能级上的寿命只能是个有 限值。根据海森堡测不准关系式：
EPR—基本原理三
共振条件可简化为：
Hr (Gs) = hυ/g β = 714.484 ×υ(GHz) /g
或写:
g = hυ/Hβ = 0.0714484×υ(MHz)/H(mT) 此外，我们还注意到关系式β= eћ/2mc， 也即β与m有关（成反比），由此也可以了解 为什么核磁共振所使用的激发能（射频MHz） 比顺磁共振的激发能（微波GHz）要小得多 （小~103）。 (βN = eћ/2mNc ) 因为mN ≈ 1836me
影响H’ 的因素：
EPR—共振波谱三
空间因素：
∝ (1-3cos2θ) / r3 θ=（r· H）
r —自旋体之间的距离
通过降低溶液浓度，使自旋体的r 增加， 则H’减少。
减少H’值的方法： a、稀释； b、提纯。
动态因素
EPR—共振波谱三
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt ∆H = (ћ/g β) ·1/t， 这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。