第四章液气与液液界面

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第三节 表面活性剂的分子结构与分类
? 一、表面活性与表面活性剂 ? 二、表面活性剂分子的结构
图4-10表面活性剂分子结构示意图
? 由于表面活性剂分子的特殊的两 亲结构而使其在溶剂（通常是水） 中及液体表面表现出特殊的定位 和排列方式。
图4-9溶液表面张力随 溶质浓度的变化
图4－11 表面活性剂分子在溶液表
Γ1 ? 0
?
d?
?
Γ
(1) 2
d
?
i
图4－18 表面（或界面）域内参照面示 意图
这就是通常见到的 Gibbs等温吸附方程近似式
Γ2(1)
?
?
1 d?
RT
( d
lnC2
)T
?
?
C2 ( d?
RT dC2
)T
Γ
?
?
C RT
(
d?
dC
)T
? 需要说明几点：
? ①此公式由相平衡推出，因此一切量是平衡量；
?
pg
?
?
r
图4 －2 两玻璃片间夹有（ A）润湿性液体水和 （B）完全不润湿性液体汞所形成的（ A）凹弯 月面和（ B）凸弯月面示意图
二、弯曲液面上的蒸气压—开尔文（Kelvin） 公式
图4-3 恒温时密封容器中，不同曲率半 径的液滴对应不同蒸汽压实验示意图
? 描述蒸气压与液面曲率半径的关系式就是著名的 Kelvin 公式。
W ? 2(l ? l?)? ?cos?
? ? W 2l
二、 Du Nouy环法
? 从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。
W ? 2 π R? ? 2 π R?? ? 2 π R? ? 2 π(R ? 2r )
W ? 4 π R? ? ? W ?F
4πR
式中F为修正因子
三、最大气泡压力法
? 将内半径为 R的毛细管与待测液面
σ ? 1012 NA ?Γ2(1)
? 式中σ的单位是? 2（分子），
?
而Γ
(1) 2
单位为mol/cm2，NA是Avogadro常数。
图 4-21 十二烷基硫酸钠吸附等温线
图4-23十二烷基硫酸钠分子表面吸附状态示意图
第六节 铺展
? 一、黏附与内聚
图4-24 （A）内聚与(B)黏附示意图
? G PT S ? WAA ? 2? A
Γ2
?
?C RT
(d ?
/d c)T
3. 当外加电解质并没过量时：
Γ2
?
?
C yRT
(d ?
/d c)T
(1 ? y ? 2)
四、Gibbs公式的实验验证
? 实验证明只要测绘出γ—C曲线，并由浓度C和曲线上对
应此浓度的斜率即可计算出表面吸附量；若再通过实验 求出表面吸附量并与计算结果比较即可。
?
然而，实验测定
? 即：用这些方法求出胶团的分子量，再除以每个表面 活性剂分子的分子量，即可算出 n值
n ? M 胶团 M 单体
三、临界胶团浓度CMC
? （一）影响CMC的因素
? 1.表面活性剂的憎水尾长度的影响
? 一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表
面活性越强。
lg CMC ? A-Bm
? 2.碳氢支链和极性基位置的影响 ? 与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的 CMC
刚刚接触，然后让毛细管内外有
一个压力差（或通过毛细管内加 压，或通过毛细管外减压），那 么毛细管尖端会有气泡产生，其 最大压力即是按 Laplace方程所表 示的弯曲液面上的压力差：
p max
?
?p
?
2 ??
R
?
?
p max
?R 2
γ = pmaxγ1 / p1
四、滴重法（滴体积法）
? 当液体顺毛细管往下流动 至顶端时逐渐聚集成为液 滴并长大，直至液滴的重 量等于（和大于）毛细管 端的表面张力之力时，液 滴才会滴落。
WBB ? 2?B ? GP?T S ? WAB ? (? A ? ? B ) ? ? AB
式中 WAB为黏附功，反映了不同相分子（A与B）间作用力的大小。
二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展
图4-25不铺展情况示意图
图4-26形成单分子膜情况示意图
? （1） 油滴依然成滴，形状如双面凸透镜。这种情况称 为不铺展。如石蜡油在水面上就不铺展。
图4－11 表面活性剂分子在溶液表面和内
部的特殊定位和排列方式
一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球 状变为棒状最后为层状等结构
图4－13 表面活性剂在溶液中形成的胶团结构示意图
? 每个胶团中的分子或离子数 n称为缔合度或聚集数， n 值在一定浓度范围内维持恒定值。
? n值大小标志胶团的大小，其值可以通过渗透压法，离 心沉降法或光散射法求出。
? 此过程的表面自由能增量
d G S ? ? d A ? ? (x d y ? y d x)
r1
r2
?W ? ? p d V ? ? pxyd z ? d G S
?p ? ?( d y ? dx )
yd z xd z
?p ? ?(1 ? 1 )
r1 r2
图 4 － 1 曲 面 ABCD 扩 张 至 A'B'C'D'
图4-14 表面活性剂的溶解度
（二）CMC的测定
? 原则上讲测定表面活性剂溶液的物理性质（如表面张 力，光散射强度，电导等）随浓度的变化，找出曲线
的拐点所对应的浓度，即是 CMC。
? 最常用的测定CMC的方法有： ? 光散射法； ? 表面张力法； ? 电导法。 ? 这三种方法的测定结果十分准确。
四、增溶作用（solubilization）
? 所谓加溶（或增溶）作用是表面活性剂溶液对于不溶 性或微溶性物质溶解能力突然增加的现象。
图4－15 2－硝基二苯胺的溶解度
随月桂酸钾浓度的变化
? 实验发现，加溶作用在水溶液中以四种方式出现，而且 加溶方式取决于被加溶物的化学油）在表面 活性剂作用下，以液珠形 式分散于另一不互溶液体
2 π R? ? W
?? W ?WF
2 π Rf R
Vρg γ= F
R
五、毛细管法
? 图4—8所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛细管
内径R，除非弯月面是半球面，即接触角θ=0。那么
在弯月面顶点O处应存在如下平衡：
? 以（△p）0=O为顶点的液柱压强p0
?
2? ? ? ? ?g ?h
r
rh ? 2? ? a 2 ? ? ?g
三、表面活性剂在溶液表面的吸附
? 对于多种溶质，且浓度不加限制的 Gibbs吸附方程
? ? d ? ? RT
Γ (1) i
d
ln
ai
（一）非离子型表面活性剂
Γ
(!) 2
?
?
C RT
(
d d
?
C
)T
（二）离子型表面活性剂
1.当不存在外加电解质时：
Γ?
?
?C 2RT
(d
?
/d
c)T
2.当外加电解质过量时：
i
nis A
d
?
i
?
i
Γi d ?i
? 表面相就是即非α相性质又非β相的性质。
?
图4－17 表面（或界面）示 意图
? 为方便起见选取一个参照面，最好选定在此参照面上
某一个组分的表面过剩为零。对于只有两个组分的体 系，上式可写为：
?
? d ? ? Γ1 d ?1 ? Γ2 d ? 2
? 按惯例组分1代表溶剂，组分2代表溶质。
则 ? p ? 4? 。
r
? 3. 圆柱面： r1 ? ?，则
半径。
? p ? ?，其中r是柱面的圆形底面的
r
? 弯曲液面上压力差可以解释夹一薄水层的两块玻璃片难 于垂直方向分开的现象。
? 液体水是可以完全润湿 玻璃的，因此水形成的柱 面是凹弯月面，那么：
?p ?
pl
?
pg
?
?
r
?0
pl
?
pg
?
?p
Laplace公式。此式有几种常见的特殊情况
? 1. 平面 r1 ? r2 ? ?：，则 ? p ? 0，即平面液面上下不存在压 力差。
? 2. 球面 r1 ? r2 ? r，则 ? p ? 2?
r
?
r﹥0，故? p ?
pl
?
p
﹥0；凹液面
g
? r﹤0，故 ? p ? pl ? p﹤g 0；对肥皂泡，由于有内外两个表面，
第四章 液—气与液—液界面
第一节 弯曲界面现象
? 一、弯曲液面上的压力差 ——拉普拉斯（ Laplace） 公式
? 描述弯曲液面上的压力差与表面张力和曲率半径的关系式就是 Laplace公 式。
? 曲面表面积增量： d A ? A ? A?B?C?D? AABCD
? (x ? d x)( y ? d y) ? xy ? x d y ? yd x
Γ
(1) 2
并不容易。
Γ (1) 2
?
?C[ W A 1? C ?
] ?C
? C为原液浓度，单位是g（溶质）/g（溶液）。为刮出液
与原液浓度差，W为刮出液重量，A为溶液表面积。
? 实验结果满意地符合理论值（误差在百分之十以内）。
? 目前多采用放射性同位素的方法测定表面吸附量。
五、表面活性剂分子在溶液表面的吸附状态
（3）按分子量分类，可分为：
? 分子量 > 104，高分子表面活性剂