第四章液气与液液界面

? 即：用这些方法求出胶团的分子量，再除以每个表面 活性剂分子的分子量，即可算出 n值
n ? M 胶团 M 单体
三、临界胶团浓度CMC
? （一）影响CMC的因素
? 1.表面活性剂的憎水尾长度的影响
? 一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表
面活性越强。
lg CMC ? A-Bm
? 2.碳氢支链和极性基位置的影响 ? 与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的 CMC
要大的多。一般讲极性基越靠近碳氢链中央则 CMC越大。 ? 3.亲水基的影响 ? 亲水基团的变化，对表面活性剂的 CMC的影响均不大。
? 4.无机添加剂的影响 ? 无机电解质的加入会使离子型表面活性剂的 CMC降低。 ? 电解质的加入也会使非离子型表面活性剂的 CMC略有降
低。 ? 5.有机添加剂的影响 ? 含极性基的有机添加剂会使 CMC 降低，对同一添加剂，表面活性剂 的链越长，受影响也越大。 ? 6.温度的影响
? ②此公式由相平衡推出，对具体相没有限制，因此可 应用于任何界面；
? ③对于具体何种溶质无限制；
? ④此公式仅应用于 C不大的体系，这从公式推导过程可
以见到。
二、关于Gibbs公式应用的讨论
（一）应用Gibbs公式分析图标
（二）利用Gibbs方程式由 ? ? c 曲线求出吸附等温线
（三）气体在液体面上的吸附 （四）无机电解质在表面吸附
2
3
第三节 表面活性剂的分子结构与分类
? 一、表面活性与表面活性剂 ? 二、表面活性剂分子的结构
图4-10表面活性剂分子结构示意图
? 由于表面活性剂分子的特殊的两 亲结构而使其在溶剂（通常是水） 中及液体表面表现出特殊的定位 和排列方式。
图4-9溶液表面张力随 溶质浓度的变化
图4－11 表面活性剂分子在溶液表
? 所谓加溶（或增溶）作用是表面活性剂溶液对于不溶 性或微溶性物质溶解能力突然增加的现象。
图4－15 2－硝基二苯胺的溶解度
随月桂酸钾浓度的变化
? 实验发现，加溶作用在水溶液中以四种方式出现，而且 加溶方式取决于被加溶物的化学性质。
? 需要强调，加溶和乳化是 完全不同的概念。乳化是 一种液体（如油）在表面 活性剂作用下，以液珠形 式分散于另一不互溶液体
图4-14 表面活性剂的溶解度
（二）CMC的测定
? 原则上讲测定表面活性剂溶液的物理性质（如表面张 力，光散射强度，电导等）随浓度的变化，找出曲线
的拐点所对应的浓度，即是 CMC。
? 最常用的测定CMC的方法有： ? 光散射法； ? 表面张力法； ? 电导法。 ? 这三种方法的测定结果十分准确。
四、增溶作用（solubilization）
Γ1 ? 0
?
d?
?
Γ
(1) 2
d
?
i
图4－18 表面（或界面）域内参照面示 意图
这就是通常见到的 Gibbs等温吸附方程近似式
Γ2(1)
?
?
1 d?
RT
( d
lnC2
)T
?
?
C2 ( d?
RT dC2
)T
Γ
?
?
C RT
(
d?
dC
)T
? 需要说明几点：
? ①此公式由相平衡推出，因此一切量是平衡量；
WBB ? 2?B ? GP?T S ? WAB ? (? A ? ? B ) ? ? AB
式中 WAB为黏附功，反映了不同相分子（A与B）间作用力的大小。
二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展
图4-25不铺展情况示意图
图4-26形成单分子膜情况示意图
? （1） 油滴依然成滴，形状如双面凸透镜。这种情况称 为不铺展。如石蜡油在水面上就不铺展。
? ? 1 ? ? ?g ?r ?h 2
图4-8 毛细现象示意图
式中a2称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上升高度 h,及曲率半 径r，就可以准确地计算值，然而b是不容易测知的。
? 从另一个角度分析毛细上升，那就是与弯月面相切的向 上的表面张力将液体拉升一个高度h以液体重力平衡这个 表面张力，即：
? 此过程的表面自由能增量
d G S ? ? d A ? ? (x d y ? y d x)
r1
r2
?W ? ? p d V ? ? pxyd z ? d G S
?p ? ?( d y ? dx )
yd z xd z
?p ? ?(1 ? 1 )
r1 r2
图 4 － 1 曲 面 ABCD 扩 张 至 A'B'C'D'
W ? 2(l ? l?)? ?cos?
? ? W 2l
二、 Du Nouy环法
? 从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。
W ? 2 π R? ? 2 π R?? ? 2 π R? ? 2 π(R ? 2r )
W ? 4 π R? ? ? W ?F
4πR
式中F为修正因子
三、最大气泡压力法
? 将内半径为 R的毛细管与待测液面
Γ
(1) 2
并不容易。
Γ (1) 2
?
?C[ W A 1? C ?
] ?C
? C为原液浓度，单位是g（溶质）/g（溶液）。为刮出液
与原液浓度差，W为刮出液重量，A为溶液表面积。
? 实验结果满意地符合理论值（误差在百分之十以内）。
? 目前多采用放射性同位素的方法测定表面吸附量。
五、表面活性剂分子在溶液表面的吸附状态
2 π R? ? W
?? W ?WF
2wk.baidu.comπ Rf R
Vρg γ= F
R
五、毛细管法
? 图4—8所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛细管
内径R，除非弯月面是半球面，即接触角θ=0。那么
在弯月面顶点O处应存在如下平衡：
? 以（△p）0=O为顶点的液柱压强p0
?
2? ? ? ? ?g ?h
r
rh ? 2? ? a 2 ? ? ?g
刚刚接触，然后让毛细管内外有
一个压力差（或通过毛细管内加 压，或通过毛细管外减压），那 么毛细管尖端会有气泡产生，其 最大压力即是按 Laplace方程所表 示的弯曲液面上的压力差：
p max
?
?p
?
2 ??
R
?
?
p max
?R 2
γ = pmaxγ1 / p1
四、滴重法（滴体积法）
? 当液体顺毛细管往下流动 至顶端时逐渐聚集成为液 滴并长大，直至液滴的重 量等于（和大于）毛细管 端的表面张力之力时，液 滴才会滴落。
?
pg
?
?
r
图4 －2 两玻璃片间夹有（ A）润湿性液体水和 （B）完全不润湿性液体汞所形成的（ A）凹弯 月面和（ B）凸弯月面示意图
二、弯曲液面上的蒸气压—开尔文（Kelvin） 公式
图4-3 恒温时密封容器中，不同曲率半 径的液滴对应不同蒸汽压实验示意图
? 描述蒸气压与液面曲率半径的关系式就是著名的 Kelvin 公式。
面和内部的特殊定位和排列方式
三、表面活性剂分类
（1）按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型分类： ? 阴离子型表面活性剂； ? 阳离子型表面活性剂；
? 两性离子型表面活性剂； ? 非离子型表面活性剂。 （2）按表面活性剂在水和油中的溶解性分类，可分为： ? 水溶性表面活性剂； ? 油溶性表面活性剂。
2 π R? cos? ? (π R2 ?h)? ? ?g
? （当θ≈0时）则有： Rh ? 2? cos? ? 2? ? a 2 ? rh
??g ??g
1 γ ≈ ΔρgRh
2
γ
≈ 2
1 cos
θ
ΔρgRh
忽略了液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量，为此有如下修正公式：
γ ≈1 Δρg( R + h)R
σ ? 1012 NA ?Γ2(1)
? 式中σ的单位是? 2（分子），
?
而Γ
(1) 2
单位为mol/cm2，NA是Avogadro常数。
图 4-21 十二烷基硫酸钠吸附等温线
图4-23十二烷基硫酸钠分子表面吸附状态示意图
第六节 铺展
? 一、黏附与内聚
图4-24 （A）内聚与(B)黏附示意图
? G PT S ? WAA ? 2? A
第四章 液—气与液—液界面
第一节 弯曲界面现象
? 一、弯曲液面上的压力差 ——拉普拉斯（ Laplace） 公式
? 描述弯曲液面上的压力差与表面张力和曲率半径的关系式就是 Laplace公 式。
? 曲面表面积增量： d A ? A ? A?B?C?D? AABCD
? (x ? d x)( y ? d y) ? xy ? x d y ? yd x
RT ln pr p0
= Vl
2γ nr
=
2Mγ ρr
=
2γVm r
Kelvin公式应用的几点说明：
? 1. 对于凸液面，如液滴，r﹥0，那么pr>p 0而且液滴半
径越小，则对应的pr蒸气压越高，这正是过饱和蒸气产 生的根本原因。
? 2. 对于平液面，由于△p=0，故pr=p 0
? 3. 对于凹液面，r﹤0，则pr﹤p0，也就是说在凹液面上
则 ? p ? 4? 。
r
? 3. 圆柱面： r1 ? ?，则
半径。
? p ? ?，其中r是柱面的圆形底面的
r
? 弯曲液面上压力差可以解释夹一薄水层的两块玻璃片难 于垂直方向分开的现象。
? 液体水是可以完全润湿 玻璃的，因此水形成的柱 面是凹弯月面，那么：
?p ?
pl
?
pg
?
?
r
?0
pl
?
pg
?
?p
对应的蒸气压低于通常的蒸气压。
? 4. Kelvin公式还可以用于固体在溶液中的平衡浓度，即 溶解度，此时应以活度a代替压力p。
? 则固体半径为r,溶解度为Sr对应的Kelvin公式为：
?
2M? ? RT ln a ? (m ? n)RT ln Sr
? ?r
a0
S0
第二节 表面张力的测定
? 一、 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）
Laplace公式。此式有几种常见的特殊情况
? 1. 平面 r1 ? r2 ? ?：，则 ? p ? 0，即平面液面上下不存在压 力差。
? 2. 球面 r1 ? r2 ? r，则 ? p ? 2?
r
?
r﹥0，故? p ?
pl
?
p
﹥0；凹液面
g
? r﹤0，故 ? p ? pl ? p﹤g 0；对肥皂泡，由于有内外两个表面，
? （2）铺展成一张具有一定厚度的薄膜，这张薄膜有两个 界面，即油与水的界面和油与空气的表面，因此这种薄 膜称为双重膜。
? （3）铺展成单分子层的膜，多余的油仍是滴状并与单分 子膜成平衡。
? 油滴能否在水面铺展，取决于? ow ，?og 和 ?wg 的大小。 ? 若能够铺展必须满足条件：
图4－11 表面活性剂分子在溶液表面和内
部的特殊定位和排列方式
一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球 状变为棒状最后为层状等结构
图4－13 表面活性剂在溶液中形成的胶团结构示意图
? 每个胶团中的分子或离子数 n称为缔合度或聚集数， n 值在一定浓度范围内维持恒定值。
? n值大小标志胶团的大小，其值可以通过渗透压法，离 心沉降法或光散射法求出。
（如水），而形成乳白色、 热力学极不稳定体系。
图4－16 加溶作用的几种可能方式示意图
第五节 界面上的吸附现象
? 一、Gibbs吸附公式
? Gibbs公式是从相平衡推导出来的吸附方程，这个公式的 推导没有对相平衡体系有任何特定要求，因此可应用于 任何物质在任何界面或表面吸附过程。
? ? ? d ? ?
三、表面活性剂在溶液表面的吸附
? 对于多种溶质，且浓度不加限制的 Gibbs吸附方程
? ? d ? ? RT
Γ (1) i
d
ln
ai
（一）非离子型表面活性剂
Γ
(!) 2
?
?
C RT
(
d d
?
C
)T
（二）离子型表面活性剂
1.当不存在外加电解质时：
Γ?
?
?C 2RT
(d
?
/d
c)T
2.当外加电解质过量时：
i
nis A
d
?
i
?
i
Γi d ?i
? 表面相就是即非α相性质又非β相的性质。
?
图4－17 表面（或界面）示 意图
? 为方便起见选取一个参照面，最好选定在此参照面上
某一个组分的表面过剩为零。对于只有两个组分的体 系，上式可写为：
?
? d ? ? Γ1 d ?1 ? Γ2 d ? 2
? 按惯例组分1代表溶剂，组分2代表溶质。
Γ2
?
?C RT
(d ?
/d c)T
3. 当外加电解质并没过量时：
Γ2
?
?
C yRT
(d ?
/d c)T
(1 ? y ? 2)
四、Gibbs公式的实验验证
? 实验证明只要测绘出γ—C曲线，并由浓度C和曲线上对
应此浓度的斜率即可计算出表面吸附量；若再通过实验 求出表面吸附量并与计算结果比较即可。
?
然而，实验测定
（3）按分子量分类，可分为：
? 分子量 > 104，高分子表面活性剂
?
=103～104，中分子量表面活性剂
?
=102～103，低分子量表面活性剂
第四节 表面活性剂溶液的性质与胶团结构
? 一、表面活性剂溶液的性质
图4-12 活性剂溶液性质随浓度的变化
二、 胶团形成
? 胶团或胶束形成胶团的最低浓度称为临界胶团浓度 CMC （Critical Micelles Concentration ）。