14第6章络合滴定法1
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第六章络合滴定法2019
34
例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu， 若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
csp= 0.01mol·L-1
pM = ±0.2
Et = ±0.1%
M = 1
pH低
Bi－0.7 Zn－4.0 Mg－9.7
21
酸效应曲线可以解决的问题
• 1、查找定量滴定某种金属离子的最低pH 值，从而估计滴定时适宜的pH范围。
• 2、预测可能存在的干扰离子。 • 3、利用控制酸度的方法，在同一溶液中连
Na+
1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8 Ca2+ 10.7 Al3+ 16.1 Th4+ 23.2 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1 Cd2+ 16.5 Bi3+ 27.9 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
2019/11/12
9
二、MLn(1：n)型络合物的稳定常数
Cu(NH3)32++ NH3 = Cu(NH3)42+
例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu， 若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
csp= 0.01mol·L-1
pM = ±0.2
Et = ±0.1%
M = 1
pH低
Bi－0.7 Zn－4.0 Mg－9.7
21
酸效应曲线可以解决的问题
• 1、查找定量滴定某种金属离子的最低pH 值，从而估计滴定时适宜的pH范围。
• 2、预测可能存在的干扰离子。 • 3、利用控制酸度的方法，在同一溶液中连
Na+
1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8 Ca2+ 10.7 Al3+ 16.1 Th4+ 23.2 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1 Cd2+ 16.5 Bi3+ 27.9 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
2019/11/12
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二、MLn(1：n)型络合物的稳定常数
Cu(NH3)32++ NH3 = Cu(NH3)42+
第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
络合滴定法
Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+K3＝102.87
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+K4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
§6-2络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。
如;：逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)
M＋L===ML
ML＋L===ML2
… ┇
MLn－1+L===MLn
对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K稳值越大，说明络合物越稳定。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，表示为H2Y。其性质如下：
主反应
副反应
由上图可知，反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+K4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
§6-2络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。
如;：逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)
M＋L===ML
ML＋L===ML2
… ┇
MLn－1+L===MLn
对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K稳值越大，说明络合物越稳定。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，表示为H2Y。其性质如下：
主反应
副反应
由上图可知，反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。
第6章络合滴定法缓冲溶液 指示剂 滴定原理2剖析
，
将以上三个式子代入定义式得：
林邦（Ringbom）公式:
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
CMSP
pM '
pM
' ep
pM
' sp
pM ep
lg M ,ep
( pM sp
lg M ,sp )
ep与sp接近，当 M有副反应时 Msp Mep ∴ pM pM′
入指示剂: 蓝色(游离态) 红色(络合态)
终点时:
MIn + Y = MY + In-
红色
蓝色
2.金属离子指示剂应具备的条件(P189) (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2)反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY
(4) 稳定，便于储存和使用。
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ logK′ZnY = logKZnY - logY(H) - logZn =9.37
6.3.3 金属离子缓冲溶液 对溶液pM值起一定稳定作用的溶液.
组成: 金属离子络和物+过量络合剂. 如 MY-Yˊ
缓冲原理: p184
PM的计算: MY-Yˊ型:
pM
lg
K
' MY
lg
[Y ' ] [MY ]
当溶液中[Y′]=[MY]时,缓冲容量最大.
对MLn-L:
[L ]n
pM
lg K MLn
将以上三个式子代入定义式得：
林邦（Ringbom）公式:
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
CMSP
pM '
pM
' ep
pM
' sp
pM ep
lg M ,ep
( pM sp
lg M ,sp )
ep与sp接近，当 M有副反应时 Msp Mep ∴ pM pM′
入指示剂: 蓝色(游离态) 红色(络合态)
终点时:
MIn + Y = MY + In-
红色
蓝色
2.金属离子指示剂应具备的条件(P189) (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2)反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY
(4) 稳定，便于储存和使用。
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ logK′ZnY = logKZnY - logY(H) - logZn =9.37
6.3.3 金属离子缓冲溶液 对溶液pM值起一定稳定作用的溶液.
组成: 金属离子络和物+过量络合剂. 如 MY-Yˊ
缓冲原理: p184
PM的计算: MY-Yˊ型:
pM
lg
K
' MY
lg
[Y ' ] [MY ]
当溶液中[Y′]=[MY]时,缓冲容量最大.
对MLn-L:
[L ]n
pM
lg K MLn
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
络合滴定法-1
MY M Y
平衡常数 K离
M Y MY
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
（二）MLn(1:n)型络合物 1.络合物的逐级形成（解离）常数
M L ML
Kn′
K1
第一级形成常数
ML K1 M L
Kn
第n级解离常数
M L ML
东
CZn2+ =0.020mol/L, [NH3]=0.10mol/L，计 算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出 其主要型体。
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
解：已知锌氨络合物的各级累积形成常数 lg 1 ~ lg 4分别为
cZn 2 10 1.70 mol L1。
NH 2.27，.61，.01和9.06， 3 10 1.00 mol L1 , 4 7
EDTA 有 6 个配位基
+ N H CH2COO
-
N CH2 CH2 +
CH2COOH
2个氨氮配位原子
4个羧氧配位原子
N
东 北 师
..
范 大 学 分
O .. C O
析 化 学 精 品 课
溶解度
型体 H4Y 溶解度 （22 º C） 0.2 g / L
Na2H2Y
111 g / L, 0.3 mol /L
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
铜氨络合物各种型体的分布
第6章-络合滴定法
“络合滴定法”思考题及习题(1)络合物的组成有何特征?举例说明。
(2)举例说明下列术语的含义：(a)配体与配位原子；(b)配位数；(c)单齿配体与多齿配体；(d)螯合物与螯合剂。
(3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数?二者关系如何?(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数？二者关系如何？ (5)螯合物与简单络合物有什么区别?形成螯合物的条件是什么？(6)乙二胺四乙酸与金属离子的络合反应有什么特点?为什么单齿络合剂很少在滴定中应用? (7)何谓络合物的条件稳定常数?是如何通过计算得到的？对判断能否准确滴定有何意义？ (8)酸效应曲线是怎样绘制的？它在络合滴定中有什么用途？(9)何谓金属离子指示剂?作为金属离子指示剂应具备哪些条件?它们怎样来指示络合滴定终点?试举一例说明。
(10)pH=10时，Mg 2+和EDTA 络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应)？能否用EDTA 溶液滴定Mg 2+?(11)在0.1mol/L Ag –CN -络合物的溶液中含有0.1mol/L CN -, 求溶液中Ag +浓度。
(12)在pH9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol/L ，游离的C 2O 42—浓度为0.10mol/L 。
计算Cu 2+的αcu 。
(已知Cu(Ⅱ)—C 2O 42-络合物的lg β1 = 4.5, lg β2 = 8.9,Cu(Ⅱ)—OH —络合物的lg β1= 6)解：()()()22423-++=--OH Cu o c Cu NH Cu Cu αααα，()[]ii i NHCu NH 35113∑=+=βα[][]101010''3106.5105.5106.520.0333---⨯+⨯⨯⨯=+⨯==a a NH NHNH K H K C C NH δ=0.10（mol ·L -1）()586.12432.13302.11298.7131.41010101010101010101013-----⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+=NH Cu α36.986.732.902.898.531.31010101010101=+++++=[]29.815.421242)(101010101122--=-⨯+⨯+=+=∑ii i O C Cu o c βα9.69.65.31010101=++=()28.174.4611010101][1=⨯+=+=---OH OH Cu βα(13)已知[M(NH 3)4]2+的lg β1~ lg β4为2.0，5.0，7.0，10.0，[M(OH)4]2-的lg β1~ lg β4为4.0，8.0，14.0，15.0。
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
第6章络合
1.络合剂Y的副反应及副反应系数
αYห้องสมุดไป่ตู้
（1） EDTA（Y）的酸效应与酸效应系数 a.络合剂的酸效应：
αY（H）
由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数： H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为： 未与金属络合的EDTA的总浓度[Y]是平衡浓度[Y]的倍数：
阳离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Sr2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ La3+ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50 阳离子 Ce4+ Al3+ Co2+ Pt2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ VO2+ Ni2+ VO2+ lgKMY 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8 阳离子 Cu2+ Ga2+ Ti3+ Hg2+ Sn2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ U4+ Bi3+ Co3+ lgKMY 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成
相应的盐； (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y· 2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水)，饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol· L-1， pH约为 4.5。
αYห้องสมุดไป่ตู้
（1） EDTA（Y）的酸效应与酸效应系数 a.络合剂的酸效应：
αY（H）
由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数： H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为： 未与金属络合的EDTA的总浓度[Y]是平衡浓度[Y]的倍数：
阳离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Sr2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ La3+ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50 阳离子 Ce4+ Al3+ Co2+ Pt2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ VO2+ Ni2+ VO2+ lgKMY 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8 阳离子 Cu2+ Ga2+ Ti3+ Hg2+ Sn2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ U4+ Bi3+ Co3+ lgKMY 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成
相应的盐； (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y· 2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水)，饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol· L-1， pH约为 4.5。
第6章-络合滴定法ppt课件
Y1KN1Y[N1]K[N2Y][N2]...K[NnY][Nn] 1 Y(N1) Y(N2) ... Y(Nn) n Y(N1) Y(N2) ... Y(Nn) (n1)
.
(3) Y 的总副反应系数
Y [ [Y Y ][]Y [H ] [Y H 2 Y [] Y .]. .[]H 6 Y []N
1
2
6
[Y ]
6
Y(H) 1
H[H]i i
i1
aY(H) ≥1
.
EDTA的酸效应曲线
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH = 1, Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1
.
酸可看成质子络合物 (p169)
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1H= Ka6
1
K2H= Ka5
1
K3H= Ka4
= 1010.26 = 106.16 = 102.67
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H分6Y20.+8
H6Y H 2+5Y+H2Y 2-
HHY43Y -
Y 4- H3Y-
布
H5Y +
分数pKa00..4=46 2.75H2Y2-H✓p3YK各-a5型=6体.2H 浓4Y 度3-取pK决a6于=1溶0液.Y 34p4H- 值
.
(3) Y 的总副反应系数
Y [ [Y Y ][]Y [H ] [Y H 2 Y [] Y .]. .[]H 6 Y []N
1
2
6
[Y ]
6
Y(H) 1
H[H]i i
i1
aY(H) ≥1
.
EDTA的酸效应曲线
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH = 1, Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1
.
酸可看成质子络合物 (p169)
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1H= Ka6
1
K2H= Ka5
1
K3H= Ka4
= 1010.26 = 106.16 = 102.67
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H分6Y20.+8
H6Y H 2+5Y+H2Y 2-
HHY43Y -
Y 4- H3Y-
布
H5Y +
分数pKa00..4=46 2.75H2Y2-H✓p3YK各-a5型=6体.2H 浓4Y 度3-取pK决a6于=1溶0液.Y 34p4H- 值
第6章 络合滴定法 络合物 条件稳定常数1
612oo型螯合剂nn型螯合剂no型螯合剂含s型螯合剂中心离子613乙二胺四乙酸edtaedta分子式一分子中含六个配位原子在酸性溶液中可形成hcoohchl0007mol物理性质nal03mol101010101010101014101092hy261011101050六元酸在水中有七种存在型体思考
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
络合滴定法
HOOCH2C
-
NH+-CH2-CH2-NH+
CHCHOOCH2COOH
OOCH2C
在酸性溶液中，2个羧基再结合2个H+,形成六元酸形式，H6Y2+:
HOOCH2C HOOCH2C
NH -CH2-CH2-NH
+
+
CHCHOOH CH2COOH
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
EDTA为白色粉末，在水中溶解度很小；室温下EDTA溶于
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
例: 计算pH=2和5时的lgKZnY 值。
解：查表得：
lgKZnY =16.50
pH=2时，lgY(H)=13.79 pH=5时，lgY(H)=6.45
查附表得： pH=2时和pH=5时 ， lgZn(OH)=0 所以 pH=2时，lgKZnY =lgKZnY -lg Y(H)
应用与示例
习
题
例: 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、9.06 则 Zn(NH3）=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4 • =105.10 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4 所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 =105.1 +105.4-1105.6
[Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] [Y]- [Y] [Y]
-
NH+-CH2-CH2-NH+
CHCHOOCH2COOH
OOCH2C
在酸性溶液中，2个羧基再结合2个H+,形成六元酸形式，H6Y2+:
HOOCH2C HOOCH2C
NH -CH2-CH2-NH
+
+
CHCHOOH CH2COOH
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
EDTA为白色粉末，在水中溶解度很小；室温下EDTA溶于
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
例: 计算pH=2和5时的lgKZnY 值。
解：查表得：
lgKZnY =16.50
pH=2时，lgY(H)=13.79 pH=5时，lgY(H)=6.45
查附表得： pH=2时和pH=5时 ， lgZn(OH)=0 所以 pH=2时，lgKZnY =lgKZnY -lg Y(H)
应用与示例
习
题
例: 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、9.06 则 Zn(NH3）=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4 • =105.10 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4 所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 =105.1 +105.4-1105.6
[Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] [Y]- [Y] [Y]
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
第六章 络合滴定法
K n [ML][L] ML+ L
[ML2]
ML2
K2
[ML2] [ML][L]
==
K
[MLn 1][L] [MLn]
MLn-1+
L
MLn
Kn
[MLn] [MLn 1][L]
络合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是 K1＞K2＞K3… 原因：随着络合体数目的增多， 配体间的排斥作用增强，稳定性下降。
M=M(L)+M(OH)-1
（三）络合物MY的副反应 pH＜3，形成酸式络合物，MHY； pH＞6,形成碱式络合物，MOHY。 由于这两种络合物不稳定，一般情况
下，可忽略不计。
二、MY络合物的条件形成常数
条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定
常数，它是在有副反应发生的情况下络合物的 实际稳定常数。
[HY] [Y][H+
]
=
1 Ka
6
β1H=K1H
HY+H+=H2Y ︰
K
H 2
=
[H2Y] [HY][H+
]
=
1 Ka5
︰
β2H=K1H K2H ︰
：
︰
︰
H5Y+H+=H6Y
K6H
=
[H6Y] [H5Y][H+
]
=
1 Ka1
β6H=K1H K2H … K6H
累积质子化常数的应用： 由各级累积质子化常数计算溶液中 EDTA各型体的平衡浓度。
因此，根据上述各式，只要知道β值，就 可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型 体的δ值。如图所示。
锌氨络合物各型体的δ- lg [NH3] 相邻两级络合物分布曲线 的交点处有：
第6章-络合滴定法
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O C
多核络合物
Cu(NH )
2 3 4
H2C H2C N O C O
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
[(H 2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
滴定剂、沉淀剂、掩蔽剂、显色剂、萃取剂
6.1.1简单络合物
特点：单基配位体（一个键合原子） 1.形成高络合比的简单络合物（MLn型） 2.络合物不稳定（稳定常数小，且逐级络合） 3.多数不能用于滴定（用于掩蔽） 例：汞量法（？）、氰量法（？）， 毒性大，应用范围窄。
K 4H =
H 5
3H
H = K 1H K 2 K 3H = 1019.09
H3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1 = 102.00 Ka3 1
H H 4H = K 1H K H K 3 K = 4 2
1021.09
K
Ka2 1 H K 6H= K 6H= 1023.59 · · = 10 0.90 6 = K 1H K 2H · Ka1
H2Y2HY3Y4-
EDTA的性质
HOOCH2C -OOCH2C
H6Y2+ pKa1=0.9 1.0 H Y+ 2+5
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
pKa2=1.6
H2Y 2-
0.8
H6 Y
HY
pKa3=2.07 H4Y H3Y43Y
络合滴定法——精选推荐
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
，，，++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK，，，各组分的分布分数如上图所示。
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] ]
（6－3）
结论：一定温度下，n 仅是 [L]的函数。
通过实验，测定出一系列的 n ~[L]值，即可根
据上式求出1～ n
26
6.3 副反应系数和条件稳定常数
6.3.1 副反应系数α 6.3.2 络合物的条件稳定常数 6.3.3 金属离子缓冲溶液
27
6.3.1 副反应系数
Side reaction coefficient
第六章 络合滴定法
Complexometric Titration
6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的稳定常数
6.3 副反应系数和条件稳定常数
6.4 络合滴定法的基本原理
6.5 准确滴定与分别滴定的判别式 6.6 络合滴定中的酸度控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用 6.9 EDTA标准溶液的配制和标定
pL为多少？（2）AgL2为主要型体时的pL范围是多少？
分布系数
解： (1)[AgL]最大时，
δA gδA g2L
1.0
0.8 AgL2
0.6 0.4
AgL Ag
0.2
1β2[ L ]2
0.0
0123456
p L1 2l g β 2 3 . 8 5
lgK2 lgK1 pL
(2)[AgL2]为主要型体时，
p3 N l2 H g l2 k g l1 β g 7β 3 . . 0 32 .
当[A g(3N )]最 H 大时 pN3H1 2lgβ 2 3.5
自学教材P174，例1
24
6.2.3 平均配位数
定义： n cL [L] cM
意义：表示一个金属离子络合配位体的平均数
据物料平衡：
c L [ L [ M ] 22 [ ] L M n ] n L [ ] [ M L [ L ] L ]
Equilibrium Constant
思考：络合反应与酸碱反应有什么联系？
从酸碱角度看：络合反应就是酸碱反应， M是酸，Y是碱。
Ka
1 KH
K
不稳＝
1 K稳
从络合角度看：酸碱反应就是络合反应，H+是配体。
15
6.2.1 稳定常数和累积稳定常数
Stability constant and Cumulative Stability Constant
.
.
Ka
6
20
δM
L
[ n
ML CM
n]
βn[
n
1
Ln] βi[ Li]
i1
（6-2）
结论：δ仅是[L]的函数，与C无关。
[MLi]= δMLi CM [L] βi δMLi CM [MLi]
要求：会计算δ及[MLi]
21
例6-1、已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7和7.7。问（1）当[AgL]为最大值时的
6
自学要求： 了解 ①螯合剂主要有那些类型？②它们各与那类
物质反应形成螯合物？（参考书：武大第五版教材 P167~P168 ）
7
6.1.2 氨羧络合剂 Complexan
是一类含有氨基二乙酸基团的螯合剂
CH3COOH
N
CH3COOH
:N
易与Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+， Hg2+等金属离子络合。
O
C O- 几乎能与所有的高价金属离子络合
氨羧络合剂兼有上述两种配位原子，具有很强的络合 能力，能同绝大多数金属离子形成络合物。
8
乙二胺四乙酸 （EDTA）
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
HOOCH2C
H4Y
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C H2
-OOCH2C
6.1 .1 分析化学中常用的络合物
分析化学中的络合物
简单络合物
螯合物
多核络合物
O
C
H 2C
Cu(N3H )24
O
H 2C C
N
O CH2 CH2
O
Ca N
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
CH2
O
OC
C CH2 O
O
4
1、简单络合物 Simple Complex
由中心离子和单基配位体（多为无机络合剂）形成
解.[AgL][AgL2]时,pLlgk2 lg2 lg1 4.0 [AgL3]10[0AgL]时
即3[L]3 1001[L],.............L[]
1001 3
1
1
1
pL
2lg3
2lg1
l 2
g1
0
07.04.51.0
1.5
23
练习：武汉大学例题与习题P47
14. 当[A3) g] ([N AH g3()2 N ]时 H
lgK稳 Cu2+ 18.8 VO2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 U4+ 25.8 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 Tl3+ 37.8
17
2、MLn型(多元络合物）
M + L ⇌ ML
K1[[MM]L[L] ]
累积稳定常数
β1
[ M L ] [M][L]
EDTA的lgαY(H)值见 P394表10
30
EDTA的酸效应曲线 Acid effective curve
pH —lpgH α12Y(H) 11
P179
10 9
Mg2+
8
Ca2+
7
6
Mn2+
5
Al3+
4
Zn2+ Cu 2+
3 2
Pb2+
Ti(IV)
Fe3+ Bi3+
1
lglgkYM(YH0 )80
M Y MY
稳定常数 KMY[[MM]Y[]Y] K(MY)越大，越稳定
16
部分 M-EDTA螯合物的lgk稳 P393 表9
lgK稳 Na+ 1.7 Li+ 2.8
lgK稳 Mg2+ 8.7 Sr2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK稳 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.3 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 TiO3+17.3 Pb2+ 18.0 Pd2+ 18.5 Ni2+ 18.6
3、络合比简单（一般为1∶1 ）
EDTA分子中有6个配位原子，M配位数 ≤6
4、与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成 颜色更深的螯合物
CuY2－ MnY2－ 深兰 紫红
CrY深紫
CoY2- NiY2紫红 蓝绿
当存在上述离子时，应控制其浓度不易过大，否则影响 终点颜色的观察。
14
6.2 络合物的平衡常数与各型体的分布
[Y]
[
Y β 1 ][
Y ]] [β H 2[Y ]]2[ H . . .β6[
Y ]]6[
H
[Y]
α Y ( H 1 β )1 [ H β 2 []H 2 . . ]β .6 [ H 6 （6-4）]
Y(H) 1
讨论： [H+] ↑ —αY(H) ↑，副反应越严重。
结论：αY(H)仅是[H+]的函数。
有机螯合剂
乙二胺
三乙撑四胺
H 2C H 2C
H2
H2
N
N
H2
H2
N
N
CH2 H 2C
CH2
Cu
Cu
CH2 H 2C
CH2
N
NH
NH
H2
H2
lgK1~lgK2: 10.6, 9.0，lgK总 = 19.6
H 2C
CH2
lgK = 20.6
控制好反应条件，能与中心离子形成稳定而单一的螯合物。
有机螯合剂广泛用作滴定剂、掩蔽剂、显色剂和沉淀剂等。
定 义 ：Yα [[YY]]
M+ Y
MY
H+
N
HY NY
…
H6Y
(1) EDTA的酸效应系数αY(H)
Acidic effect and acidic effective coefficient
酸效应：由于H＋的存在，使配位体参加主反应的 能力降低的现象。
29
α Y(H)
[Y / ] [Y]
[
Y[]HY [ H 2]Y][ H 6Y]
25
nC L C M [L [ [M M ]] ]1 β ( ( 1 [β 1 L [ 2 L ]2 β [β 2[]L 2L 2 ] ] n β n n [[β L L n n) )
] ]
1β 1[βL 1[L 2]2ββ][2[L2L 2] ] nβn n β[[ L Ln n
β 1 [M 2 ]2 [βM L2] ][ n L n [β ]M n ][
[ M ]β 1 ( [ L 22 []β 2 L ]n n [β n L ) ]
cM ＝[M]＋[ML] ＋…＋[MLn]
＝[M]＋β1[M][L]＋…＋ βn[M][L]n
＝[M](1＋β1[L]＋…＋ βn[L]n)
M+
OH-
L
M(OH) ML
Y
H+