14第6章络合滴定法1

C H2
双偶极离子结构
NH+ CH2COOH
9
1、EDTA的性质
(1) 配位性能广泛
HOOC 2CH H
+
-O2个O氨c氮、C2配相C H 位当原子于N +质C 子H 4化个2羧的C氧H 六配2元位原酸N H 子
CH2COOCH2COOH
(2) 酸性
思考：滴定的选择性问题
HOOC2CH H
-OOC2CH
第六章 络合滴定法
Complexometric Titration
6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的稳定常数
6.3 副反应系数和条件稳定常数
6.4 络合滴定法的基本原理
6.5 准确滴定与分别滴定的判别式 6.6 络合滴定中的酸度控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用 6.9 EDTA标准溶液的配制和标定
19
将EDTA六元酸看作质子络合物
Y+H HY
β1 [[YH]Y[]HK1H]K1a6
HY+H H2Y
β 2[[Y2HY]2][KH1HK]2HKa51Ka6
… …
H5Y+H
H6Y
β6
[
[ Y
H6Y ] ] [ H ]6
K
H 1
K
H 2
K
H 6
[
H iY ]βi[
Y
][]iH K
a
1
K
a
2
1 .
1.6 2.0 2
2.67
44.4
66.16
8
1100.26 12
14
pka4
pka5pH
pka6
pH范围
主要存在的型体
< 1.0
H6Y2＋
2.67~6.16
H2Y2－
>10.26
Y4－
11
(3) 溶解度较小
型体 H4Y Na2H2Y.2H2O （EDTA）
溶解度 （22 ºC） 0.2 g / 100mL水 11.1 g / 100mL水, 0.3 mol /L
p3 N l2 H g l2 k g l1 β g 7β 3 . . 0 32 .
当[A g(3N )]最 H 大时 pN3H1 2lgβ 2 3.5
自学教材P174，例1
24
6.2.3 平均配位数
定义： n cL [L] cM
意义：表示一个金属离子络合配位体的平均数
据物料平衡：
c L [ L [ M ] 22 [ ] L M n ] n L [ ] [ M L [ L ] L ]
[Y]
[
Y β 1 ][
Y ]] [β H 2[Y ]]2[ H . . .β6[
Y ]]6[
H
[Y]
α Y ( H 1 β )1 [ H β 2 []H 2 . . ]β .6 [ H 6 （6-4）]
Y(H) 1
讨论： [H+] ↑ —αY(H) ↑，副反应越严重。
结论：αY(H)仅是[H+]的函数。
k1
ML + L ⇌ ML2
K2
[ML2 ] [ML][L]
2
[ML2 ] [M][L] 2
k1k2
… … …
MLn-1 + L ⇌ MLn
Kn[
[MnL] MnL-1][
L
]βn
[[M Mn]]L n[Lk1]k2kn
[MiL]βi[M][i L（]6-1）
常见的M与各种配位体的lgi见P388附表8
pL为多少？（2）AgL2为主要型体时的pL范围是多少？
分布系数
解： (1)[AgL]最大时，
δA gδA g2L
1.0
0.8 AgL2
0.6 0.4
AgL Ag
0.2
1β2[ L ]2
0.0
0123456
p L1 2l g β 2 3 . 8 5
lgK2 lgK1 pL
(2)[AgL2]为主要型体时，
25
nC L C M [L [ [M M ]] ]1 β ( ( 1 [β 1 L [ 2 L ]2 β [β 2[]L 2L 2 ] ] n β n n [[β L L n n) )
] ]
1β 1[βL 1[L 2]2ββ][2[L2L 2] ] nβn n β[[ L Ln n
N CH2CH2 +
+ N
CH2COO-
H CH2COOH
相当于六元酸，有6级离解，产生H6Y2＋、H5Y＋、
H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－ 7种型体
10
δ
EDTA: δ-pH图
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
0.6 0.4 0.2
H5Y+ H3YH4Y
0.0
0
0.9
定 义 ：Yα [[YY]]
M+ Y
MY
H+
N
HY NY
…
H6Y
(1) EDTA的酸效应系数αY(H)
Acidic effect and acidic effective coefficient
酸效应：由于H＋的存在，使配位体参加主反应的 能力降低的现象。
29
α Y(H)
[Y / ] [Y]
[
Y[]HY [ H 2]Y][ H 6Y]
有机螯合剂
乙二胺
三乙撑四胺
H 2C H 2C
H2
H2
N
N
H2
H2
N
N
CH2 H 2C
CH2
Cu
Cu
CH2 H 2C
CH2
N
N
NH
NH
H2
H2
lgK1~lgK2: 10.6, 9.0，lgK总 = 19.6
H 2C
CH2
lgK = 20.6
控制好反应条件，能与中心离子形成稳定而单一的螯合物。
有机螯合剂广泛用作滴定剂、掩蔽剂、显色剂和沉淀剂等。
3、络合比简单（一般为1∶1 ）
EDTA分子中有6个配位原子，M配位数 ≤6
4、与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成 颜色更深的螯合物
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CuY2－ MnY2－ 深兰 紫红
CrY深紫
CoY2- NiY2紫红 蓝绿
当存在上述离子时，应控制其浓度不易过大，否则影响 终点颜色的观察。
14
6.2 络合物的平衡常数与各型体的分布
M+
OH-
L
M(OH) ML
Y
H+
N
HY NY
… … …
M(OH)n MLn
H6Y
MY 主反应
OH-
H+
M(OH)Y MHY
副 反
应
[M/],[Y/]—未参与主反应的M和Y的总浓度
[M/]= [M]+发生副反应消耗的M
[Y/]= [Y] + 发生副反应消耗的Y
[（MY）/]——产物MY的总浓度
28
1.络合剂Y的副反应系数αY
pH≈4.4
12
6.1.3 EDTA螯合物的特点
1、 螯合物稳定
分子中有多个五元环。
O
C
H2C N
O
H2 C
CH2
H2C
C O
O
Co
N CH2
OC
O
CH2 O
C
O
Co-EDTA螯合物的立体构型
13
2、络合物易溶于水，反应速率快
Mn++H2Y2-
MYn-4+2H+ (pH=2.67－6.16)
思考：滴定过程中酸度的控制?
解.[AgL][AgL2]时,pLlgk2 lg2 lg1 4.0 [AgL3]10[0AgL]时
即3[L]3 1001[L],.............L[]
1001 3
1
1
1
pL
2lg3
2lg1
l 2
g1
0
07.04.51.0
1.5
23
练习：武汉大学例题与习题P47
14. 当[A3) g] ([N AH g3()2 N ]时 H
O
C O- 几乎能与所有的高价金属离子络合
氨羧络合剂兼有上述两种配位原子，具有很强的络合 能力，能同绝大多数金属离子形成络合物。
8
乙二胺四乙酸 （EDTA）
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
HOOCH2C
H4Y
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C H2
-OOCH2C
Cu2+-NH3 络合物 lgK1～K4:
H3N
Cu 2+
NH3
4.3，3.7，3.0，2.3 H3N
NH3
络合物逐级形成，不稳定。无机络合剂常用做掩蔽剂。
氰量法：用KCN滴定Ag+，Ni2+等 汞量法：用Hg 2+滴定Cl-，SCN-等
污染环境
5
2、螯合物 chelate
由中心离子和多基配位体形成。稳定性一般较高。
.
.
Ka
6
20
δM
L
[ n
ML CM
n]
βn[
n
1
Ln] βi[ Li]
i1
（6-2）
结论：δ仅是[L]的函数，与C无关。
[MLi]= δMLi CM [L] βi δMLi CM [MLi]
要求：会计算δ及[MLi]
21
例6-1、已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7和7.7。问（1）当[AgL]为最大值时的
] ]
（6－3）
结论：一定温度下，n 仅是 [L]的函数。
通过实验，测定出一系列的 n ~[L]值，即可根
据上式求出1～ n
26
6.3 副反应系数和条件稳定常数
6.3.1 副反应系数α 6.3.2 络合物的条件稳定常数 6.3.3 金属离子缓冲溶液
27
6.3.1 副反应系数
Side reaction coefficient
6
自学要求： 了解 ①螯合剂主要有那些类型？②它们各与那类
物质反应形成螯合物？（参考书：武大第五版教材 P167~P168 ）
7
6.1.2 氨羧络合剂 Complexan
是一类含有氨基二乙酸基团的螯合剂
CH3COOH
N
CH3COOH
:N
易与Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+， Hg2+等金属离子络合。
1
高钙片中钙含量的测定 胃舒平中Al2O3的测定 水的硬度的测定
? 能否用酸碱滴定法分析
2
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应非常普遍
2+
Fe
+
3
N
N
3
邻二氮菲
NN
Fe 桔红色
2+ 3
思考：是否所有的络合反应都能应用于滴定分析呢？
滴定三原则
定量 快速 易确定终点
3
6.1 分析化学中常用的络合物
6.1 .1 分析化学中常用的络合物
分析化学中的络合物
简单络合物
螯合物
多核络合物
O
C
H 2C
Cu(N3H )24
O
H 2C C
N
O CH2 CH2
O
Ca N
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
CH2
O
OC
C CH2 O
O
4
1、简单络合物 Simple Complex
由中心离子和单基配位体（多为无机络合剂）形成
EDTA的lgαY(H)值见 P394表10
30
EDTA的酸效应曲线 Acid effective curve
pH —lpgH α12Y(H) 11
P179
10 9
Mg2+
8
Ca2+
7
6
Mn2+
5
Al3+
4
Zn2+ Cu 2+
3 2
Pb2+
Ti(IV)
Fe3+ Bi3+
1
lglgkYM(YH0 )80
β 1 [M 2 ]2 [βM L2] ][ n L n [β ]M n ][
[ M ]β 1 ( [ L 22 []β 2 L ]n n [β n L ) ]
cM ＝[M]＋[ML] ＋…＋[MLn]
＝[M]＋β1[M][L]＋…＋ βn[M][L]n
＝[M](1＋β1[L]＋…＋ βn[L]n)
M Y MY
稳定常数 KMY[[MM]Y[]Y] K(MY)越大，越稳定
16
部分 M-EDTA螯合物的lgk稳 P393 表9
lgK稳 Na+ 1.7 Li+ 2.8
lgK稳 Mg2+ 8.7 Sr2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK稳 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.3 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 TiO3+17.3 Pb2+ 18.0 Pd2+ 18.5 Ni2+ 18.6
p L l g2K l g 2 β l g1 K l g 2 β l g 1即 β p L3 . 0
7 .4 7. 3 7. 0 22
课堂训练2.已知Ag+-S2O32-(L)络合物的lgβ1～ lgβ3 分 别为9.0，13.0，14.0， 在Ag+- S2O32-络合物的溶液中 ， 当[AgL]=[AgL2]时，pL=____；当[AgL3]是[AgL]的 100倍时， pL=____。
lgK稳 Cu2+ 18.8 VO2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 U4+ 25.8 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 Tl3+ 37.8
17
2、MLn型(多元络合物）
M + L ⇌ ML
K1[[MM]L[L] ]
累积稳定常数
β1
[ M L ] [M][L]
10
2
Equilibrium Constant
思考：络合反应与酸碱反应有什么联系？
从酸碱角度看：络合反应就是酸碱反应， M是酸，Y是碱。
Ka
1 KH
K
不稳＝
1 K稳
从络合角度看：酸碱反应就是络合反应，H+是配体。
15
6.2.1 稳定常数和累积稳定常数
Stability constant and Cumulative Stability Constant
n－络合物的
总稳定常数k稳
18
M + 2L ⇌ ML2 β2[[M M2]2]L [[L [M M ] ]L [[[M M L ]2]]L L]k1[k2 L]
M +nL ⇌ MLn β n [[M M n ][L [[M M L n [[]M ]L M [2]L .]L [.L [.M ]n M ]-]1 [[L L L k 1 k ]2 ]n . .n .]K