薄膜的生长过程和薄膜结构
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薄膜的生长过程和薄膜结构
薄膜生长过程概述
(2)表面扩散迁移 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 (3)原子凝结形成临界核 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合 ，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原 子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合 ，只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的 原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者 与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。
（5－16）
式中，第一项正是自发形核过程的临界自由能变化（式5－5），
而后一项则为非自发形核相对于自发形核过程能量势垒降低的因
子。接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核
的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。在层状模式时，
形核势垒高度等于零。
薄膜的非自发形核理论
2、薄膜的形核率
形核率是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心数目。为
10可求出形核自由能取得极值的条件为：
r* 2(a3 vf a2 fs a2 sv )
3a1GV
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r* 2 vf
GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
根据图5.5中表面能之间的平衡条件，核心形状的稳定性要求各
界面能之间满足关系式
sv fs vf cos
（5－11）
即θ取决于各界面之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，
薄膜的形成过程及生长方式PPT课件
• 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲
是一个气－固相变的过程。
.
3
• 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而 形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝 聚是以三维方式开始的，然后通过扩散 过程核长大形成连续膜。
• 薄膜新奇的结构特点和性质大部分归
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
.
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上
升呈指数形式增加，因此，组织形态的
转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
.
17
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的Βιβλιοθήκη 升，薄膜中的孔洞迅速减少。 .
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
.
12
.
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
.
14
• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
薄膜的形成过程及生长方式
• 主讲人：张宝贤 • 学号：12191082 • 班级：12级3班
.
1
目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
.
2
5.1、薄膜生长过程概述
• 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：
•
薄膜生长
薄膜生长与薄膜结构1、概述“薄膜”很难用一句话来定义。
为了与厚膜相区别，一般认为厚度小于1μm的膜称为薄膜。
另外针对于薄膜的生长过程和形态，人们对于薄膜的认知也不同，比如在成膜初期的岛状不连续构造，很多人不认为是薄膜。
薄膜（film）材料和块体（bulk）材料有很多的不同。
首先薄膜生长伴随着温度的急剧变化，内部会存在大量的缺陷；其次，薄膜的厚度与表面尺寸相比相差甚远，可以看成二维结构，表面效应非常强。
薄膜的最终性能与薄膜的生长过程密切相关。
从微观角度看，入射到基板或薄膜表面的气相原子，一部分被反射回去，一部分被表面捕获吸附后吸收能量再蒸发出去，一部分被表面捕获吸附后凝结成核，逐渐长大，最终形成连续的膜层。
下面将详细分析薄膜的生长过程。
2、吸附材料表面是一种特殊的状态，从结构方面讲，这里存在原子或分子间结合键的中断，因此具有吸引外来原子或分子的能力；从能量方面来讲，这里具有一种较高的能量：表面自由能，只有吸附了气相原子之后，自由能才会减小，从而变得稳定。
这种气相原子被吸引住的现象称为吸附，伴随吸附现象的发生而释放的能量称为吸附能。
入射到基板表面的原子可能会发生三种现象：1、与基板表面进行能量交换被吸附；2、吸附后在基板表面做短暂停留，能量过大或吸收能量后再次蒸发；3、直接被基板表面反弹回去。
用溅射法制备薄膜时，入射到基板表面的气相原子，绝大多数都与基板表面原子进行能量交换而被吸附。
如果吸附仅仅是由原子电偶极矩间的范德华力起作用，则称为物理吸附，比如冬天窗户上形成的雾状水气；如果吸附是由化学键结合力起作用，则称为化学吸附，比如当前研究比较热的纳米氧化层。
作为实际问题，使用何种材料，进行什么处理，在真空容器内发生哪种吸附，效果怎么样，这些还不能简单说清楚，特别是表面状态不能保持一定，越发使问题复杂化。
到现在为止，这方面的研究还不多。
在薄膜制造中，如果我们想要获得新材料，那么可以积极利用这种吸附情况；如果我们想得到清洁的纯膜，那么这种吸附会引起麻烦。
第5章+薄膜的生长过程和薄膜结构
11
特点：每一层原子都自发地平铺于衬底或 者薄膜的表面，降低系统的总能量。
典型例子：沉积ZnSe薄膜时， 一种原子会自发地键合到另 一种原子所形成的表面上。
12
3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式
在层状—岛状生长模式中，在最开始的一两个原子层厚 度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。 根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长。
3
第一节 薄膜生长过程概述
薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以 及它最终的性能。 薄膜的生长过程大致划分为两个阶段：新 相形核阶段、薄膜生长阶段。
4
一.薄膜的生长过程
1. 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子 或分子开始凝聚到衬底表面上，从而开始 了形核阶段。
2. 在衬底表面上形成一些均匀、细小而且可 以运动的原子团，这些原子团称为“岛”。
讨论：
27a12GV 2
（1）在热涨落作用下，半径r< r 的核心由于
降低的趋势而倾向于消失。
（2）r＞ r 的核心则可伴随着自由能不断下降
而长大。
36
（3） G* 可写为：
G*
16vf 3 3GV 2
(2 3cos 4
cos2
)
其中，
第一项
16
3 vf
是自发形核过程的临界自由能变化，
一.形核过程的分类：
在薄膜沉积过程 的最初阶段，都需 要有新核心形成。
新相的形核过程 自发形核
非自发形核
17
自发形核：指的是整个形核过程完全是在相变
自由能的推动下进行的。 发生条件：一般只是发生在一些精心控制的环 境中。
非自发形核过程：指的是除了有相变自由能作
特点：每一层原子都自发地平铺于衬底或 者薄膜的表面，降低系统的总能量。
典型例子：沉积ZnSe薄膜时， 一种原子会自发地键合到另 一种原子所形成的表面上。
12
3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式
在层状—岛状生长模式中，在最开始的一两个原子层厚 度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。 根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长。
3
第一节 薄膜生长过程概述
薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以 及它最终的性能。 薄膜的生长过程大致划分为两个阶段：新 相形核阶段、薄膜生长阶段。
4
一.薄膜的生长过程
1. 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子 或分子开始凝聚到衬底表面上，从而开始 了形核阶段。
2. 在衬底表面上形成一些均匀、细小而且可 以运动的原子团，这些原子团称为“岛”。
讨论：
27a12GV 2
（1）在热涨落作用下，半径r< r 的核心由于
降低的趋势而倾向于消失。
（2）r＞ r 的核心则可伴随着自由能不断下降
而长大。
36
（3） G* 可写为：
G*
16vf 3 3GV 2
(2 3cos 4
cos2
)
其中，
第一项
16
3 vf
是自发形核过程的临界自由能变化，
一.形核过程的分类：
在薄膜沉积过程 的最初阶段，都需 要有新核心形成。
新相的形核过程 自发形核
非自发形核
17
自发形核：指的是整个形核过程完全是在相变
自由能的推动下进行的。 发生条件：一般只是发生在一些精心控制的环 境中。
非自发形核过程：指的是除了有相变自由能作
薄膜的生长过程和薄膜结构
光学器件
光学薄膜
01
光学薄膜由多层薄膜构成，用于控制光的反射、透射和偏振等
特性，广泛应用于光学仪器、摄影镜头和照明等领域。
激光器
02
薄膜在激光器中用作反射镜、输出镜和增益介质等，如染料激
光器和光纤激光器。
太阳能电池
03
薄膜在太阳能电池中用作光吸收层和电极等，如染料敏化太阳
能电池和钙钛矿太阳能电池。
等离子体增强化学气相沉积
通过引入等离子体增强反应气体活性，促进化学反应并提高沉积速 率。
液相外延（LPE）
选择性液相外延
通过控制溶液的浓度和热处理条 件，使源物质在基底表面特定区 域析出并生长形成薄膜。
横向液相外延
通过控制溶液的浓度和涂覆方式 ，使源物质在基底表面横向生长 形成薄膜。
分子束外延（MBE）
界面态
在薄膜与基底之间可能存在界面态，即电子或空穴被限制 在界面区域。界面态对薄膜的电子传输和光学性能有重要 影响。
界面结构
界面结构是指薄膜与基底之间的原子排列和相互作用方式。 不同的制备方法和工艺参数可能导致不同的界面结构，从 而影响薄膜的整体性能。
03
薄膜特性
力学性能
弹性模量
描述薄膜在受力时的刚度，反 映了材料抵抗弹性变形的能力
电阻率
衡量薄膜导电难易程度 的物理量，与电导率密
切相关。
击穿电压
描述薄膜所能承受的最 大电场强度，超过此值
会发生绝缘击穿。
光学性能
透光率
衡量光线通过薄膜的能力，与材料的吸收、 反射和散射特性有关。
光谱特性
描述薄膜在不同波长光线下的透射、反射和 吸收特性。
反射率
描述光线在薄膜表面反射的比例，影响光学 器件的性能。
薄膜的形成过程及生长方式
15
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
• 原子的表面扩散能力较低，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置;
• 决定薄膜组织的唯一因素是原子的入 射方向;
• 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模
式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域
17
。
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
薄膜生长过程与薄膜结构薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长两种生长模式
薄膜的形成过程及生长方式
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目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
2
5.1、薄膜生长过程概述
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
• 原子的表面扩散能力较低，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置;
• 决定薄膜组织的唯一因素是原子的入 射方向;
• 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模
式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域
17
。
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
薄膜生长过程与薄膜结构薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长两种生长模式
薄膜的形成过程及生长方式
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• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
2
5.1、薄膜生长过程概述
薄膜形成过程和生长模式
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
0 cos 1 2 0
岛的形成又可以用另一热力 学变量描述：吸附能 界面结合能（粘附功）是指 原子团（核）吸附前后体系总的 自由能变化，即 Ecom
Ecom 2 0 1 0 ( 2 1 ) 0 0 cos 0 (1 cos )
薄膜的形成——溅射薄膜的形成过程
★ 溅射薄膜的形成过程
关于溅射薄膜形成过程的特点和溅射薄膜形成与生
长问题，在第三章已讨论。 真空蒸发薄膜和溅射薄膜形成物理过程的不同点：
沉积粒子产生过程 沉积粒子迁移过程
成膜过程
薄膜的形成——薄膜的外延生长
★ 薄膜的外延生长
外延的概念 同质外延 异质外延 失配度
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
沟道阶段 孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生
长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其 中分布着宽度为5-20nm的沟道。 随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。
连续薄膜阶段
当沟道和孔洞消除后，入射到基片表面上的原子直 接吸附在薄膜上，形成连续薄膜。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续 岛状阶段 岛的演变特点 可观察到的最小核尺寸：2-3nm； 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向 生长速度； 形状：球帽形——原形以用热力学变量描述：表面自由能
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
★ 薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成过程是 指形成稳定核之后的
过程。
薄膜生长模式是 指薄膜形成的宏观形 式。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜的生长原理和技术
溅射过程的物理模型
入射离子 +
真空
靶材固体
溅射粒子 （离子或中性粒子）
渗透深度
注入离子
溅射产值
平均出射原子数 Y 入射离子数
依赖下面几个因素:
► 靶材材料的结构和 成分
► 入射离子束的参数 ► 实验环境的几何分
布
Yield
Sputtering Yield of Ar on Si
1
5 10 50 100 500
A Substrate
►周期结构多层膜
B A B A
Substrate
PVD的物理原理
衬底
扩散、吸附、凝 结成薄膜
物质输运 能量输运
能量
块状材料 (靶材)
PVD所需实验条件
►高真空 (HV) ►高纯材料 ►清洁和光滑的衬底表面 ►提供能量的能源
平均自由程、压强P和真空室尺寸L的关系
~ kT ~ L 2d 2 p
磁控溅射中的重要参数
► 溅射电流 ( 生长速率 ) ► 压强 ( 溅射粒子的最高能量 ) ► 压强与靶材-衬底之间的距离 (多孔性、质地、晶体
性） ► 反应气体混合比 ( 化学配比 ) ► 衬底温度 ( 晶体性、密度和均匀性 ) ► 衬底偏压 ( 薄膜结构和化学配比 )
⑤ MBE(分子束外延)
1. Introduction 2. Principle of MBE 3. In-situ analysis techniques 4. MBE systems 5. Applications 6. References
Ripening（成熟）
p 2
r
Clusters
大鱼吃小鱼！
Flux
Substrate
4 第三章 薄膜的生长解析
4.稳定核再捕获气体吸附原子,或者与入射气相原子结合使它 进一步长大成为小岛.
薄膜的形成——3.2核形成与生长
核形成理论 解决问题：核的形成条件和生长速率
成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基 本上是两种理论：
a. 热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）； b. 原子聚集理论（统计理论） 热力学界面能理论 认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、再到固相的相变 过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。
薄膜的形成——3.1凝结过程
★ 凝结过程
薄膜形成分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合
生长过程。凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子 入射到基体表面后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。
一、吸附过程
基本概念
表面悬挂键：不饱和的化学键。
吸附：入射到基片表面的气相原子被悬挂键吸引，束缚在 表面的现象。
薄膜的形成——3.1凝结过程
金银铜等与脱附表面的活化能接近的液化热值大，平均吸 附时间接近于无穷大，从吸附角度看，可以将它们称为表 面物质。 Ar-玻璃脱附活化能值小，平均吸附时间极小，从吸附角度 看，可以将它们称为气体。
薄膜的形成——3.1凝结过程
二、表面扩散过程
吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件 原子扩散——形成原子对——凝结 表面扩散势垒 脱附活化能
薄膜的形成——3.2核形成与生长
二、熔接过程：在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接 触，并很快完成了相互吞并过程。表面自由能的降低趋势仍是整个
过程的驱动力。原子的表面扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献
大； 三、原子团迁移或者岛的迁移：在衬底上的原子团还具有相当的活动
薄膜生长机理
03
例如，在还原气氛下，氧化物薄膜可能被还原为金属或金属氧化物； 在氧化气氛下，金属薄膜可能被氧化为金属氧化物。
04
气氛的均匀性和稳定性也会影响薄膜的均匀性和质量。
基片的影响
基片对薄膜生长的影响主要体 现在基片的表面结构和化学性
质上。
基片的表面结构对薄膜的附着 力、均匀性和致密性有重要影
响。
基片的化学性质可以与薄膜材 料发生相互作用，影响薄膜的 生长过程和结构。
的化学组成和结构。
化学气相沉积
通过化学反应将气态的化学物质转 化为固态薄膜，涉及复杂的化学反 应和相变过程。
氧化还原反应
在沉积过程中可能发生氧化还原反 应，影响薄膜的化学组成和电子结 构。
薄膜生长的动力学过程
相变动力学
薄膜生长过程中涉及的相变过程， 如气态到液态、液态到固态等， 需要遵循一定的相变动力学规律。
03
薄膜在生长过程中可能会发生相变，形成不同相的组成，从而
影响其整体性能。
薄膜的化学成分
01
化学成分对性能的 影响
薄膜的化学成分决定了其物理、 化学和机械性能，如电导率、光 学性能和耐腐蚀性等。
02
03
元素组成与比例
化学稳定性
薄膜中各元素的组成与比例对其 性能具有重要影响，如掺杂元素 可以提高薄膜的性能。
例如，基片表面的氧化物、杂 质等可能会影响薄膜的生长过 程和结构。
04 薄膜性能与表征
薄膜的晶体结构
晶体结构对性能的影响
01
薄膜的晶体结构决定了其物理、化学和机械性能，如硬度、韧
性和导电性等。
晶体取向与生长机制
02
薄膜的晶体取向与生长机制密切相关，不同的晶体取向会导致
例如，在还原气氛下，氧化物薄膜可能被还原为金属或金属氧化物； 在氧化气氛下，金属薄膜可能被氧化为金属氧化物。
04
气氛的均匀性和稳定性也会影响薄膜的均匀性和质量。
基片的影响
基片对薄膜生长的影响主要体 现在基片的表面结构和化学性
质上。
基片的表面结构对薄膜的附着 力、均匀性和致密性有重要影
响。
基片的化学性质可以与薄膜材 料发生相互作用，影响薄膜的 生长过程和结构。
的化学组成和结构。
化学气相沉积
通过化学反应将气态的化学物质转 化为固态薄膜，涉及复杂的化学反 应和相变过程。
氧化还原反应
在沉积过程中可能发生氧化还原反 应，影响薄膜的化学组成和电子结 构。
薄膜生长的动力学过程
相变动力学
薄膜生长过程中涉及的相变过程， 如气态到液态、液态到固态等， 需要遵循一定的相变动力学规律。
03
薄膜在生长过程中可能会发生相变，形成不同相的组成，从而
影响其整体性能。
薄膜的化学成分
01
化学成分对性能的 影响
薄膜的化学成分决定了其物理、 化学和机械性能，如电导率、光 学性能和耐腐蚀性等。
02
03
元素组成与比例
化学稳定性
薄膜中各元素的组成与比例对其 性能具有重要影响，如掺杂元素 可以提高薄膜的性能。
例如，基片表面的氧化物、杂 质等可能会影响薄膜的生长过 程和结构。
04 薄膜性能与表征
薄膜的晶体结构
晶体结构对性能的影响
01
薄膜的晶体结构决定了其物理、化学和机械性能，如硬度、韧
性和导电性等。
晶体取向与生长机制
02
薄膜的晶体取向与生长机制密切相关，不同的晶体取向会导致
【精品】表面工程技术5薄膜的生长和性能
§5薄膜的生长和性能§5。
1薄膜的生长薄膜的生长过程一般分为成膜粒子的凝结过程、核的形成与长大过程、岛的形成与合并生长过程.一、凝结过程包括吸附、表面扩散和凝结等过程。
凝结过程是簿膜生长的第一阶段.在气相镀膜中，凝结过程是气相原子、离子或分子入射到衬底表面后，气相吸附相凝结相的一个相变过程。
1、吸附过程固体表面的不饱和键或悬挂键具有吸引外来原子或分子的能力，即吸附。
表面自由能；吸附力；吸附能。
物理吸附;化学吸附。
解吸;解吸能。
（1）吸附过程中的能量变化关系当入射到基体表面的气相原子动能较小时,处于物理吸附状态，其吸附能用Q p表示。
当这种气相原子动能较大、但小于或等于E a时则可产生化学吸附。
达到完全化学吸附时，这种气相原子释放出能量E d.E d与E a的差值Q c称为化学吸附热，E a称为激活能，由此可以看出化学吸附是一种激活过程。
因为Q c>Q p,所以只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附。
当化学吸附的原子获得的动能大于E d时，它将不再被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸而转变为气相，因此E d又称为解吸能。
（2）吸附原子在表面的平均停留时间吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间τa 与解吸能E d 之间的关系为：0exp(/)a d E kT ττ=式中τ0是单层原子的振动周期，数值大约为10—14～10-12秒，k 是玻耳兹曼常数，T 是绝对温度。
在室温下，不同解吸能E d 与平均停留时间τa 的关系如下表。
可以看出，当E d 大于20kcal/mol 时，τa 值急剧增长到超过通常的实验时间. E d (kcal／mol ） τa (s) E d （kcal ／mol ）τa （s ）2、表面扩散过程（1）扩散过程吸附原子在表面上停留期间,便失去了在表面法线方向的动量，只具有与表面水平方向相平行运动的动量。
依靠这种运动的动能，吸附原子在表面上作不同方向的表面扩散运动。
薄膜的形成过程及生长方式
7
2. 层状模式
• 例如，半导体膜的单晶外延生长就是这 种模式。
8
5.2 形核阶段
• 新相的形核过程分为两种类型：即自发 形核和非自发形核。
• 所谓自发形核指的是整个形核过程完全 是在相变自由能的推动下进行的；
• 非自发形核则指的是除了有相变自由能 做推动力外，还有其他的因素起着帮助 新相核心生成的作用。
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
14
• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
5
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1. 岛状模式
• 在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母等 非金属衬底上沉积金属大多数都是这一 生长模式。
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
17
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
19
• 可以看出，薄膜的表面形貌从低温的 拱形表面形貌变化为由晶体学平面构 成的多晶形貌。
2. 层状模式
• 例如，半导体膜的单晶外延生长就是这 种模式。
8
5.2 形核阶段
• 新相的形核过程分为两种类型：即自发 形核和非自发形核。
• 所谓自发形核指的是整个形核过程完全 是在相变自由能的推动下进行的；
• 非自发形核则指的是除了有相变自由能 做推动力外，还有其他的因素起着帮助 新相核心生成的作用。
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
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• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
5
6
1. 岛状模式
• 在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母等 非金属衬底上沉积金属大多数都是这一 生长模式。
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
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•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
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图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
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• 可以看出，薄膜的表面形貌从低温的 拱形表面形貌变化为由晶体学平面构 成的多晶形貌。
第八章薄膜生长基础
每个临界核心的表面积
dt
A = 4πr 2
sP 2πmkT
气相原子流向新相核心的净通量 dσ = ζ v 0 Ps =
起始沉积过程分类
S ∑ = σS D =
E ED σ exp( d ) σm RT
σ = ξ vτ
ζv =
nv = 4 P 2πmkT
起始不易沉积状态（不发生凝结） ① 起始不易沉积状态（不发生凝结 N σ m ; S ∑ 1
τ = τ 0 exp(
Ed ) RT
此时所有原子的俘获面积只能够覆盖部分衬底，俘获面积重叠的概率可以忽略， 此时所有原子的俘获面积只能够覆盖部分衬底，俘获面积重叠的概率可以忽略，一般在驻留时 间内两个原子不能结合成核， 间内两个原子不能结合成核，衬底上将保持一定密度的单个增原子作扩散运动并有很大的概率 再蒸发．这种情形被称为起始不易沉积状态． 再蒸发． 这种情形被称为起始不易沉积状态．
层状在成膜初期，按二维层状生长，形成数层之后， 层状-岛状模式 在成膜初期，按二维层状生长，形成数层之后，生长模式转化为岛状模
导致这种模式转变的物理机制比较复杂，例如Si基板上的 薄膜。 基板上的Ag薄膜 式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，例如 基板上的 薄膜。
举例： 层状而后岛状的复合生长 举例：先层状而后岛状的复合生长——物理机制 物理机制
薄 膜 生 长 基 础
薄膜形核与生长的物理过程
表面吸附 气相原子吸附在基体表面上 表面扩散 小原子团凝结在基体表面上 形核 小原子团和其他吸附原子碰撞结合或释放
一个单原子。反复进行， 一个单原子。反复进行，一旦原子团中的原子数超 过某一个临界值， 过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰 撞结合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团； 撞结合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团； 临界晶核：含有临界值原子数的原子团； 临界晶核：含有临界值原子数的原子团； 亚稳定晶核：小于临界晶核； 亚稳定晶核：小于临界晶核； 稳定晶核：大于临界晶核； 稳定晶核：大于临界晶核；
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5.5.2 低温抑制型薄膜生长 衬底形状会影响纤维状薄膜组织的形态。 提高入射离子能量和垂直入射可以有效改善纤维组织的致密度。
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5.5.3 高温激活型薄膜生长 II型、III型属于高温激活型薄膜生长形貌： 沉积温度较高，原子扩散得以充分进行，扩散过程在形貌、结构 的作用显著。 消除孔洞、柱状晶形成、表面呈多晶形貌，进一步提高温度，伴 随有再结晶过程、即为 III型形貌。
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5.7 薄膜织构 影响竞争生长速度的因素包括：表面能；原子间键合类型、方向 性；表面异类原子、基团吸附；化合物中不同类原子的键合倾向 等。金刚石微波 CVD薄膜形貌变化： α下金刚石形貌和生长最快的晶体学方向： 3v100 / v111 不同α 不同
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5.5.2 低温抑制型薄膜生长 I型、T型属于低温抑制型薄膜生长形貌： 原子扩散能力有限，核心大量形成、竞争生长的结果。原子入射 到薄膜表面后，未及扩散，即被后来的原子掩埋、高缺陷纤维组 织，该纤维生长方式与原子入射沉积方向有关。
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5.5 薄膜生长过程与薄膜结构 磁控溅射制备的薄膜生长过程及其结构特点： P越高，沉积原子的能量越低 Ts/Tm越大，基板温度越接近薄膜材料的熔点，沉积温度越高。 T型结构：Ts/Tm<0.3，P较低，表面原子有一定扩散能力，固相 形核尺寸小，细纤维结构，高密度缺陷－准非晶组织，纤维间孔 洞消失、较致密，表面拱形形貌消失。
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核心长大 核心长大： 1、吸附沉积气相原子； 2、核心间合并 核心间合并机制： 1、Ostwald机制 小半径的核心，原子的 2、原子团迁移机制 活度高，平衡蒸汽压高 薄膜生长初期，（核心 3、熔结机制 ，相对的大半径的核心 尺寸较小）原子团迁移 核心邻接，表面扩散， 会吸收小半径核心的原 ，碰撞、合并，形成大 合并。核心自由能降低 子而长大，导致小半径 的原子团 是主要的驱动力。 的核心消失。 400℃下，MoS2衬底上 Au核心的熔结过程，全 过程月6sec
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5.6 非晶薄膜 薄膜材料制备条件易于获得高的过冷度和低的原子扩散能力； 对于制备合金、化合物薄膜具有较高的非晶倾向，高于金属。
溅射制备非晶 Ge 薄膜微观形貌
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kT p kT R ln ln pv Re L T Gv＝ m Tm 2 r* , Gv
Gv＝ G * 16 3 1 * A 3 G v2 3
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5.3.3 衬底温度和形核速率对形核过程的影响 NaCl衬底，沉积 Cu膜的 组织与温度、沉积速率之 间的关系。
Gv＝ G * 16 3 1 * A 3 G v2 3
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5.1 薄膜生长过程概述 kT p kT J v 自发形核： Gv＝ ln v ln p J ΔGv越负，形核倾向 愈大，Δ p愈大， 越显著，驱动力越大。 2 r* , 临界半径越小 Gv 形核势垒越小， 16 3 1 * G * A 形核越容易。 3 G v2 3 * G 从热力学上： * 从动力学上： 核心面密度： n ns e kT 核心长大，需要吸收扩散来的 提高p或J，提高形核密度 原子，或者通过合并长大 ΔG*,降低ns 提高温度，提高Δ 提高温度，提高 降低温度，抑制原子扩散和核 ，导致形核密度降低，但可 心的合并，抑制晶核长大。固 提高化学反应速度。 定沉积原子和晶核，形成特有 对于均匀致密薄膜： r↓,n↑ 的低温组织。
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5.1 薄膜生长过程概述 5.1 薄膜生长过程 新相形核阶段和薄膜生长阶段 (Ag在NaCl晶体基板上薄膜沉积 )。 空白处形成细小原子团 原子团长大、合并 岛连接成膜
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5.3.3 衬底温度和形核速率对形核过程的影响 Re<R，ΔGv<0，|ΔGv|越大：R越大 ，r*越小，导致高的形核速率和细 密的组织。 ΔT越大， ΔGv<0，|ΔGv|越 越小，Δ 越大，Δ T越小， 大：r*越小，导致高的形核速率和 细密的组织。 低温、高速沉积导致多晶甚至非晶 薄膜组织。
G *
3 16 vf 2 cos cos 3 3 G v2 4
2 cos cos 3 ＝0～1 4 取决于衬底表面提供形核位置的 特性和数量。
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5.3.2 薄膜的形核率
形核率：单位面积、单位时间形成临界晶核的数目。 dN n* A* 新相形成： dt G * 1、气相原子直接 * * 沉积 n 核心面密度， n ns e kT 2、衬底吸附原子 A*－核心的吸附表面积， A* 2r 2 a sin 0 表面扩散 －原子扩散通量 , n a （形核初期的主 E 要动力） 1 d na 吸附原子密度（扩散通 量 停留时间 e kT ） 高的脱附能 Ed、 Es 低的扩散激活能 － Es有利于气相原 －扩散发生几率， ＝e kT Δ 子停留、小的Δ 子停留、小的 E E G * E E G * － s d － d s kT Gv都有利于提高 dN n* A* e kT kT kT e dt 形核率
2 rkT
e
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5.5 薄膜生长过程与薄膜结构 1、薄膜的外延生长； 2、薄膜非外延生长 1、气相原子吸附到基板或薄膜表面 2、原子具有一定能量、适度扩散、迁移 3、沉积或脱附 4、如果基板温度足够高，沉积原子可以进一步在薄膜内部扩散 过程： 气相原子沉积 表面扩散 体内扩散 影响因素： 1、沉积原子能量 2、基板温度
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5.5 薄膜生长过程与薄膜结构 磁控溅射制备的薄膜生长过程及其结构特点： P越高，沉积原子的能量越低 Ts/Tm越大，基板温度越接近薄膜材料的熔点，沉积温度越高。 II型结构：Ts/Tm<0.3～0.5，表面原子扩散能力较强，形成晶粒外 延的均匀柱状晶，发展为粗大的柱状晶，内部缺陷密度低，晶界 致密度好，表面出现晶体学平面形貌。此时气压的影响较小。
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5.6 非晶薄膜 Au-Co合金薄膜的组织形貌和衍射花样 a、沉积态 b、470K处理，FCC亚稳 态结构 c、650K处理，Au、Co两 相结构
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5.7 薄膜织构 多晶体中，各个晶粒的某个晶面或晶向在空间取向上具有一定规 律性－织构。 织构可以提高材料的功能特性。 织构的获取： •外延生长技术 •竞争生长－生长速度各向异性。 •晶体外露表面一定是生长速度慢 的晶面－结晶学形貌。 •当晶体中生长速度快的晶向与衬 底表面垂直时，这一晶粒的生长 占据优势－竞争生长、取向织构
5.1 薄膜生长过程概述 薄膜生长模式 岛状生长： 层状生长： 沉积物质与衬底浸润性 差，沉积物质间相互键 沉积物质与衬底浸润性 层状－岛状生长： 合形成三维的孤岛，通 好，沉积物质与衬底原 开始时层状模式自由能 过岛生长、合并方式形 子键合形成二维扩展层 较低，随后岛状模式自 成薄膜 状模式，沿衬底表面铺 由能较低。 开形成薄膜 金属在非金属衬底（温 薄膜与衬底晶格常数不匹 度足够高）成膜过程主 配，随着沉积原子层增加 要采取这一模式。 ，应变能增加－岛状松弛
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5.5 薄膜生长过程与薄膜结构
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5.5 薄膜生长过程与薄膜结构 生长方向
二次成核/织构生长 取向竞争阶段 成核阶段
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。 外延生长时，表面不一定 是自由能较低的晶面，岛 状模式有利于降低表面自 由能
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5.1 薄膜生长过程概述 5.2 新相的自发形核理论 薄膜沉积的初期，新相形核－自发、非自发两种
kT pv kT J v ln ln : 单位体积的固相相变自由能变化 p J 形成半径为r的核心时，自由能变化： 4 G＝ r 3 Gv 4r 2 , 求其极值： 3 2 * r , Gv
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