年产20万吨环氧乙烷模拟

华东理工大学2018-2019 学年第二学期研究生《化工软件工程应用》课程考试试卷2019 年 6 月开课学院：化工学院任课教师：沈荣春考生姓名：学号：___ 成绩：目录1前言 (1)1.1环氧乙烷基本性质 (1)1.2反应机理 (1)1.3环氧乙烷下游产品 (1)1.4国内外环氧乙烷市场现状 (2)2研究内容 (3)2.1工艺流程介绍 (3)2.1.1反应吸收单元 (3)2.1.2CO2脱除及原料气再循环单元 (5)2.1.3环氧乙烷解吸和精制单元 (5)2.2流程模拟的优化 (7)2.2.1T0101环氧乙烷吸收塔优化 (7)2.2.2T0102二氧化碳吸收塔优化 (8)3物料衡算 (9)3.1反应器R0101 (9)3.2环氧乙烷吸收塔T0101 (10)3.3环氧乙烷解吸塔T0103 (11)3.4CO2吸收塔T0102 (12)3.5CO2解吸塔T0104 (13)3.6环氧乙烷精制塔T0105及尾气处理塔T0106 (14)3.7膜分离器 (15)4能量衡算 (16)4.1环氧乙烷吸收塔T0101 (16)4.2二氧化碳吸收塔 T0102 (16)4.3环氧乙烷解吸塔T0103 (16)4.4二氧化碳解吸塔T0104 (17)4.5环氧乙烷解吸塔T0105 (17)4.6环氧乙烷精制塔 (17)4.7乙烯环氧化反应器R0101 (18)4.8膜分离器 (18)5结论 (19)1 前言1.1 环氧乙烷基本性质环氧乙烷是结构上最简单的环醚，分子式C2H4O ，在低温10.7℃以下时为无色透明液体，常温常压下为无色气体。

暴露在环氧乙烷气体下，对眼、喉、鼻有刺激性。

其性质活泼，易燃有毒，是致癌物之一。

环氧乙烷具有很好的水溶性，因而工业上直接利用水作为吸收剂。

1.2 反应机理查阅文献得知，乙烯氧化的过程可分为选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）两种，乙烯分子中的碳碳双键具有突出的不饱和性，在一定条件下可实现碳碳双键的选择氧化生成环氧乙烷，在通常条件下易发生深度氧化而生成二氧化碳和水，为了使乙烯氧化反应尽可能多地生成环氧乙烷，目前在工业上，乙烯直接氧化生产环氧乙烷均采用银催化剂。

在银催化剂的作用下进行乙烯氧化合成环氧乙烷体系主要有以下2个反应：主反应：C 2H 4 +1/2O 2 C 2H 4O(部分氧化) （1-1）副反应：C 2H 4 +3O 2 2CO 2 + 2H 2O （完全氧化） （1-2）反应热：422421/73.1321/39.105H molC KJ H H molC KJ H -=∆-=∆比较主副反应的反应热可知，副反应热是主反应热的十几倍，因此应对副反应予以严格的控制，一方面防止强放热引起反应的失控，危及装置的安全性，另一方面也为了降低装置的单耗。

1.3 环氧乙烷下游产品工业中生产的环氧乙烷根据纯度划分可分为大宗环氧乙烷和高纯环氧乙烷（达到优等品环氧乙烷标准）。

前者大部分用于生产乙二醇，两者都可用于生产减水剂单体、乙醇胺、非离子表面活性剂等。

环氧乙烷下游生产的产品较多，以下介绍主要下游产物的制备。

（1）乙二醇环氧乙烷法路线生产乙二醇分为直接水合法、催化水合法、碳酸乙烯酯法，其中碳酸乙烯酯法包含醇解工艺和水解工艺。

直接水合法中环氧乙烷与水物质的量比为1:20（20-25），环氧乙烷的转化率可以达到100%，目标产物乙二醇的选择性为88% - 91%，同时会生成少量的二甘醇和三甘醇。

而催化水合法在减少水用量的同时，提高了乙二醇的选择性。

磷酸乙烯酯法采用环氧乙烷和CO 2反应生成碳酸乙烯酯，后续进一步水解或醇解得到乙二醇。

（2）乙醇胺乙醇胺是一种较为普遍的环氧乙烷含氮衍生物。

环氧乙烷和氨水的反应能够生成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，在工业生产中，可以通过调节原料的摩尔比以及其他工艺条件，来得到不同配比的产品。

乙醇胺大部分用于制备除草剂、表面活性剂等。

（3）聚醚多元醇聚醚多元醇由环氧丙烷、环氧乙烷在催化剂作用下与含活性氢基团的化合物发生加聚反应生成。

其属于环氧乙烷的第二大重要衍生物，也是最重要的非离子表面活化剂之一，被广泛应用于气体净化剂、聚氨酯泡沫等产品中。

1.4国内外环氧乙烷市场现状近年来，世界各地区的环氧乙烷产能持续增长。

世界环氧乙烷产业呈现以下四大趋势：第一，技术垄断，以壳牌（Shell）、美国联储（UCC）和美国科学技术公司（SD）为代表的少数公司持有核心生产技术；第二，产能集中；第三，生产装置大型化已成趋势；第四，产品结构调整，在环氧乙烷 / 乙二醇装置中加大了高纯环氧乙烷的占比。

国内于上世纪70年代引进EO/EG（环氧乙烷 / 乙二醇）联产装置以来，国内高纯环氧乙烷比例持续升高，截止至2015年，国内环氧乙烷的总产能达到700万t/a以上，其中高纯环氧乙烷产能达到435万t/a。

2018年环氧乙烷区域产能华东仍是主产区，以226.5万吨占全国总产能的52%，其次是东北地区77万吨占比18%，第三位是华南65万吨占比15%。

从区域产能来看，环氧乙烷华南区域是新增集中区域，华南区域2018年新增产能15万吨，未来有68万吨新增产能在华南释放。

国内唯一一个有缺口的区域是华北区域，当地产能不足，需要外部资源补充调剂。

2研究内容本项目旨在设计一套年产20万吨环氧乙烷的工艺，流程如图2.1所示。

本脱除及原料气再循环单元、环氧乙工艺包括以下几个部分：反应吸收单元、CO2烷再吸收汽提单元和精制单元。

图2.1环氧乙烷生产工艺流程流程总图2.1工艺流程介绍2.1.1反应吸收单元反应吸收系统流程如下图2.2所示：图2.2 反应吸收系统流程图该系统主要是将乙烯与氧气反应生成环氧乙烷。

环氧化反应器是固定床列管式反应器，在该反应器中，乙烯与氧气在甲烷致稳条件下，发生非均相催化氧化反应，生成环氧乙烷，同时副产二氧化碳。

来自总厂的乙烯与经过乙烯选择性膜分离后的原料气和循环原料气混合进入第二乙烯混合器，乙烯、氧气的进料通过在线质谱分析仪来控制，使得反应器中乙烯、氧气处于最佳的反应组成，最大限度地提高反应的选择性。

来自总厂的氮气和氧气在第二混合器与乙烯混合。

混合气与来自环氧乙烷反应器出口物流进行换热，升温至220℃分为三段从上进入三个并联的反应器经压缩机送入乙烯环氧化反应器（R0101），其参数如图2.3和图2.4所示，反应器的操作压力为2Mpa，操作温度为220℃。

图2.3乙烯环氧化反应器（R0101）参数输入图（1）图2.4乙烯环氧化反应器（R0101）参数输入界面（2）离开反应器的气体经过冷却器冷却至约51℃，经过换热后的气体进入环氧乙烷吸收塔（T0101），与吸收塔上部流下来的35℃工艺水逆流接触传质塔底出环氧乙烷的吸收液，塔顶为不含环氧乙烷的原料气。

环氧乙烷吸收塔（T0101）的参数如图2.5。

图2.5环氧乙烷吸收塔（T0101）参数输入界面2.1.2CO2脱除及原料气再循环单元如图2.6所示，由环氧乙烷吸收塔塔顶出来的贫环氧乙烷气直接利用压差进入二氧化碳吸收塔塔底与来自塔顶的碳酸钾溶液逆流接触，工艺混合气中的二氧化碳与碳酸钾反应生产碳酸氢钾，从而将工艺混合气中的二氧化碳脱除。

图2.6 CO2吸收解吸系统流程图图2.7循环气系统离开二氧化碳吸收塔的贫二氧化碳气中二氧化碳含量仅为23ppb，如图2.7所示通过分流器将0.8（摩尔分数）的贫二氧化碳气送回到第一乙烯混合器作为反应器的原料循环使用，剩余0.2（摩尔分数）的气体经过膜分离装置，利用膜对气体混合物的乙烯进行选择性吸附，吸余气体送入火炬燃烧。

由二氧化碳吸收塔塔底流出的碳酸氢钾溶液进入二氧化碳解吸塔塔顶，由再沸器提供蒸汽加热碳酸氢钾溶液，溶液不断分解产生二氧化碳（90%）并从塔顶流出送入下一个工段。

塔釜液主要为碳酸钾溶液，送入碳酸钾溶液储罐，调节碳酸钾浓度后可以循环至二氧化碳吸收塔塔顶再利用。

2.1.3环氧乙烷解吸和精制单元用工艺水在14bar的条件下吸收环氧乙烷，其中必然吸收了循环气中的其他气体（如氧气、乙烯、二氧化碳），因此要通过解吸和精制得到纯度比较高的环氧乙烷。

环氧乙烷解吸和精制系统的流程图如图2.8所示图2.8 环氧乙烷解吸和精制系统的流程图由环氧乙烷吸收塔塔釜流出的富环氧乙烷溶液从塔顶进入环氧乙烷解吸塔。

在解吸塔中，环氧乙烷被蒸汽从水溶液中汽提出来，解吸塔再沸器提供了大部分的汽提蒸汽（能量），解吸出环氧乙烷的同时，少数氮气、氧气、乙烯等气体也解吸出来。

解吸之后的贫环氧乙烷溶液从环氧乙烷解吸塔(T0203)底部排除，进入循环工艺水中间储罐，作为环氧乙烷吸收塔的吸收剂。

解吸塔塔顶解吸出来的富环氧乙烷气体中仍然含有二氧化碳，氮气，乙烯等气体，经过换热器冷却至95℃后送入环氧乙烷精制塔。

精制塔（T0105）参数如图2.9所示，共30块塔板，富环氧乙烷气从第25块板进入精制塔，在第9块板中采出纯度较高的液态环氧乙烷。

塔顶的含有较多杂质气体的环氧乙烷气体送入尾气塔处理。

在尾气塔中，环氧乙烷和杂质气体进一步分离，最后从塔顶排除送入火炬燃烧，塔釜的环氧乙烷和环氧乙烷侧线采出的环氧乙烷混合后送入下一个工段，此工艺制得的环氧乙烷纯度达到99.5%。

图2.9环氧乙烷精制塔参数输入界面（1）图2.10 环氧乙烷精制塔参数输入界面（2）2.2流程模拟的优化在流程模拟的过程中，已经对部分参数进行了初步的优化。

除了一部分参数是由文献得到的，已经处在最佳的状态，其他很多的参数都可以进一步分析，确定最佳的操作条件，这些参数包括精馏塔的塔板数、回流比、进料板位置等，吸收塔的塔板数、吸收剂用量等。

下面举例说明流程优化的过程。

2.2.1T0101环氧乙烷吸收塔优化T0101是环氧乙烷的吸收塔，进料为5.5×105kg/h的气体混合物，主要为反应生成的环氧乙烷、二氧化碳、水以及为反应的乙烯、氧气和致稳剂氮气，吸收剂为循环水。

我们需要计算得到水的最佳用量，既不能使水太多使得环氧乙烷不能完全被吸收，造成原料的浪费，也不能使水的用量太多，增大吸收塔的负荷。

采用Aspen Plus里面Sensitivity模块，对吸收剂用量和塔顶出料气体的环氧乙烷含量进行分析，如图6-1所示（横轴为水的用量，纵轴为塔顶气体中EO 的浓度）。

图2.11T0201吸收剂与塔顶气体EO含量曲线图由图可得，随着水的用量的增大，塔顶气体环氧乙烷的含量逐渐降低。

取水的用量为40000kg/h，为最佳的操作条件。

2.2.2T0102二氧化碳吸收塔优化T0102是二氧化碳吸收塔，进料为从环氧乙烷吸收塔塔顶的气体，主要为氧气、氮气、乙烯，二氧化碳和水。

吸收剂为碳酸钾溶液，吸收的二氧化碳在解吸塔之后，可以作为下一工段的原料。

采用Aspen Plus里面Sensitivity模块，对吸收剂用量和塔顶出料气体中二氧化碳含量进行分析，如图6-2所示（横轴为碳酸钾的用量，纵轴为塔顶气体CO2的含量）。