期末复习2答案

仪分练习答案
一．填空
1 .1956年范第姆特提出速率理论方程。

其方程简式表示为_H=A+B/u + Cu__。

2．电位分析法中，基于电子交换反应的电极一般分为四类电极，Ag/Ag+ 属于第一类电极，Ag/AgCl属于第二类电极，Pt/Fe2+，Fe3+属于零类电极。

3．阴极析出电位是指使待测组分在阴极上产生连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最__正__的阴极电位，所以析出电位越__正__者，越易在阴极上还原。

4．按照固定相的物态不同，可将气相色谱法分为气液色谱和气固色谱，前者的固定相是高沸点的有机物，后者的固定相是多孔性固体。

5．气相色谱仪由如下五个系统组成：气路系统，进样系统，分离系统，控制温度系统和检测记录系统。

6. 尺寸排阻色谱法与其它色谱法的不同之处在于它是按试样分子的尺寸和形状不同进行分离。

7．在直接电位法中，通常要向原电池中加入总离子强度调节液以保证活度系数恒定；在恒电流电解法中，为防止在电沉积一种金属离子时第二种金属离子不干扰，需向电解池中加入阴极去极剂；在极谱分析中，向电解池中加入大量支持电解质，可消除迁移电流。

8．恒电流库仑分析也叫库仑滴定，通常在电解液中加入浓度较大的物质做为辅助体系，以达到维持电流恒定。

9. 直接电位法测量某二价离子，若读数误差为±1mV时，则由此产生的浓度相对误差为±8% 。

10. 高效液相色谱仪主要包括高压输液系统，进样系统，分离系统和检测系统。

11、为消除担体表面的活性中心，提高柱效，通常要对其进行预处理，常用的处理方法有：酸洗，碱洗，硅烷化。

12.某离子选择性电极，其选择系数为
K，当K ij<1时，表明电极对i离子的响
ij
应较对j的响应_强_；当
K>1时，表明电极选择性倾向_j_离子；当K ij=1时，
ij
表明电极对i,j离子的响应相同。

13. 在气相色谱中，线速度较低时，范迪姆特方程分子扩散项是引起色谱峰扩展的主要因素，此时宜采用_相对分子质量较大的氮气或氩气__作载气，以提高柱效。

14. 液相色谱法中使用的梯度淋洗操作是指在分离过程中按一定的程序连续改变流动相的组成；而气相色谱法中使用的程序升温操作是指柱温按一定的速率提高，这些操作的目的都是为了提高分离效果。

15．按照固定相的物态不同，可将气相色谱法分为气液色谱和气固色谱，前者的固定相是高沸点的有机物，后者的固定相是多孔性固体。

二、计算
1．已知A、B两组分的相对保留值α为1.12，B物质容量因子为16.88，当在一根填充色谱柱获得完全分离时（R=1.5）所需要的理论塔板数。

解：由基本色谱分离方程式R=(n0.5/4)×[(α-1) /α] × [k /(1+k)]
可得：n=16R2×[α/(α-1)]2×[(1+k)/k]2
=16×1.52×(1.12/0.12)2×(17.88/16.88)2
=16×2.25×87.11×1.12=3518.5≈3519块
2. 已知A、B两组分的相对保留值α为1.12，B物质容量因子为16.88，当在一根填充色谱柱获得完全分离时（R=1.5）所需要的理论塔板数。

解：由基本色谱分离方程式R=(n0.5/4)×[(α-1) /α] × [k /(1+k)]
可得：n=16R2×[α/(α-1)]2×[(1+k)/k]2
=16×1.52×(1.12/0.12)2×(17.88/16.88)2
=16×2.25×87.11×1.12=3518.5≈3519块
在MnO4-/Mn2+电对中，若c(MnO4-)= c(Mn2+)=1.00mol•L-1，试计算c(H+)=1.00mol •L-1，c(H+)=0.010mol•L-1, c(H+)=10.00mol•L-1时的电极电位。

从计算结果可得出什么结论?（已知φθ(MnO4-/Mn2+)=1.507V）
解：电极反应为：MnO4-+8 H++5e-=Mn2++4H2O
φ(MnO4-/Mn2+)=φθ(MnO4-/Mn2+)+(0.0592/5)lg[c(MnO4-) ×c8(H+)/ c(Mn2+)]
当c(H+)=1.00mol•L-1时, φ(MnO4-/Mn2+)=1.507V
当c(H+)=0.010mol•L-1时, φ(MnO4-/Mn2+)=1.318V
当c(H+)=10.00mol•L-1时，φ(MnO4-/Mn2+)=1.602V
即MnO4-的氧化性随H+浓度的增大而增强，故KMnO4常在强酸性介质中作氧化剂使用。

3.以银电极为指示电极，与饱和甘汞电极组成测量电池，用0.10mol•L-1AgNO3溶液滴定100mL0.020mol•L-1NaI溶液。

试计算（1）等当点时银电极的电极电位；（2）等当点后1.00mL时的电池电动势。

(已知φθ(Ag+/Ag)=0.799V,φSCE=0.245V, Kθsp(AgI)=8.3×10-17)
解：（1）在等当点时c(Ag+)= c(I-)=[ Kθsp(AgI)]1/2
=(8.3×10-17)1/2=9.1×10-9mol•L-1
φ(Ag+/Ag)= φθ(Ag+/Ag)+ 0.0592lgc(Ag+)
=0.799+0.0592lg(9.1×10-9)=0.325V
（2）等当点后1.00mL时，过量Ag+的浓度为
c(Ag+)=1.00×0.10/（100+20+1.00）=8.26×10-4mol•L-1
φ(Ag+/Ag)= φθ(Ag+/Ag)+ 0.0592lgc(Ag+)
=0.799+0.0592lg(8.26×10-4)=0.617V
则电池电动势E=φSCE-φ(Ag+/Ag)=0.245-0.617=-0.372V
溶液，当介质c(H+)=1.0mol•L-1时，锌能否在阴极析出？
4.电解0.010mol•L-1ZnSO
4
当c(H+)=1.0×10-6mol•L-1时，锌能否析出？已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.763V,η(H
)=-0.70V
2
解：阴极反应为Zn2++2e-=Zn 或者2H++2e-=H2
阳极反应为2H2O=4H++O2+4e-
c(H+)=1.0mol•L-1时,φ(Zn2+/Zn)=-0.763+(0.0592/2)lg0.01=-0.822V φ(H+/H2)=0.00+(0.0592/2)lg12+η(H2)=-0.70V
此时H2先析出，锌不析出。

c(H+)=1.0×10-6mol•L-1时,φ(H+/H
2)=0.00+(0.0592/2)lg10-6+η(H
2
) =0.000-0.355-0.70V=-1.055V
此时H2后析出，故锌能在阴极析出。

5.已知物质 A 和 B 在一根30.00 cm 长的柱上的保留时间分别为1
6.40 min 和1
7.63 min 。

不被保留组分通过该柱的时间为 1.30 min 。

峰底宽度分别为1.11 min 和1.21 min ，计算：（1 ）柱的分离度；（2 ）柱的平均塔板数；（3 ）达到1.5 分离度所需的柱长度。

解：
(1)柱的分离度R = 2×(17.63 - 16.40)/ (1.11 + 1.21)= 1.06
( 2)柱的平均塔板数
n1 = 16× (16.40 /1.11) 2 = 3493 ；n2 = 16 ×(17.63 /1.21) 2 = 3397
n (平均)= （3493 + 3397 ）/ 2 = 3445
（3 ）达到 1.5 分离度所需的柱长度
(R 2 / R 1)2 = (L2 /L1 )
L 2 = 30× (1.5 / 1.06) 2 = 60 cm
三、简答
1.什么是超电位？超电位的变化有那些经验规律？
答：由于极化现象的存在，实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值，这个差值称为超电位，一般用η表示。

（1）超电位随电流密度的增大而增大；
（2）超电位随温度升高而降低；
（3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同；
（4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大。

2. 什么是分解电压？什么是析出电位？
分解电压：电解时，能使待电解物质在两电极上发生迅速、连续的电极反应时所需要的最小外加电压。

析出电位：物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。

阴极上的析出电位越正的组分越易还原，阳极上的析出电位越负的组分越易氧化3. 什么是梯度淋洗？其目的是什么？
梯度淋洗是指在分离过程中使流动相的组成随时间改变而改变。

其目的是为了使样品的组分在最佳容量因子值范围流出柱子，使保留时间过短而拥挤不堪、峰形重叠的组分或保留时间过长、峰形扁平、宽大的组分，能够获得
良好的分离。

4 ．简述气相色谱定性分析的碳数规律？
在一定温度下，同系物的调整保留时间的对数与分子中碳原子数呈线性关系，即lgtr’=A1n+C1
式中：A1和C1是常数, n为碳原子数（n≥3）
该式说明，如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整保留值，则可根据上式推知同系物中其他组分的调整保留值。

5. 速率理论的优点是什么？写出范第姆特方程的数学简化式，并简要说明各项系数的物理意义。

答：速率理论吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学上较好地解释了影响板高的各种因素。

范第姆特方程的数学简化式为：H=A+B/u+Cu
其中：A为涡流扩散相，B/u为分子扩散相，Cu传质阻力相。

6. 如何根据相对分子质量选择色谱分析方法？
答：相对分子质量低的样品，其挥发性好，适用于气相色谱。

标准液相色谱类型最适合的相对分子质量范围是200~2000.
对于相对分子质量大于2000的样品，采用尺寸排阻色谱法为最佳。