14核磁共振波谱法

60MHZ vch3 v样－v标＝134H Z
vCh2 240H Z
100MHZ vch3 v样－v标＝223H Z
v 400H
Ch 2
Z
图：(a)在60MHZ和(b)100MHZ仪器测定的 1,2,2三氯丙烷的1H NMR谱
（2）用位移常数表示化学位移
＝ v样－v标
v标
10 6
"for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution"
—即谱线宽度与驰豫时间成反比
—取决于T1，T2中的最小者
脉冲NMR
7.3 化学位移(chemical shift)
7.3.1 化学位移的产生
核磁共振的条件
2
H0
核磁共振的频率不仅取决于磁旋比和外磁场强度H0
，还受核周围化学环境的影响。
1H核实际感受的磁场HN＝H0－H0＝H0(1－) －屏蔽常数(shielding constant)
7.2.2 核磁共振产生的条件（量子力学观点，能量吸收）
无外磁场时 — 核自旋取向 任意 有外磁场时 — 核自旋取向数 ２I + 1
m－原子核的磁量子数，对应于外磁场作用下核自旋的取向 或能级，其值等于 I、I-1、 I-2、 -I，m只能取 2I+1 个值。 如，I=1/2，则m= +1/2, -1/2
核磁共振波谱（NMR）
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
核磁共振波谱
概述 NMR原理
基本原理 化学位移及其影响因素 自旋偶合与裂分
NMR谱仪 NMR实验技术及应用
1H-NMR
核磁共振波谱法（定义）
当用频率为兆赫数量级、波长约0.6~ 10m， 能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原 子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而 产生吸收信号，进而获得有关化合物分子结构 信息的方法。
如1H核， H0＝1.4092T时, 1H= 2H0H＝0 =142.60.97T53×110H7×= 610.400M92H/2Z= 60 MHZ
（核磁共
宏观磁化矢量(Magnetization)
宏观磁化矢量（宏观磁化强度Mz）的进动和章动
章动（nutation）— 宏观磁化矢量在脉冲作用下的运动
Kurt Wüthrich Swiss Federal Institute
of Technology Zürich, Switzerland
The Nobel Prize in Chemistry 2002（2002年诺贝尔化学奖）
"for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules"
b.1912 d. 1997.
The Nobel Prize in Chemistry 1991（1991年诺贝尔化学奖）
"for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy"
化学位移：因核所处化学环境改变而引起共振条件（核的共振频 率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。
7.3.2 化学位移的表示方法
（1）用频率表示化学位移
=样－标
v样、v标为样品中氢核与标准物中氢核的共振频率
根据共振方程式
v 2
H0 (1 )
同一种质子，H0不同，则v不同：
如 CH3CCl2CH2Cl
h E＝h ＝ ΔE ＝ 2 H0
＝
2
H0
－产生核磁共振的条件
（ω=γH0）
讨论：
ω=γH0
(1) 对于不同的原子核，磁旋比不同，若固定H0，则共振频率不
同，如 H0＝1.4092T 1H = 60.0 MHZ
13C= 15.1 MHZ
(2)对于同一种原子核， 一定，共振频率随外加磁场H0而改变
不均匀 (2) 均匀
不均匀 (3)
◇ NMR研究的对象是具有磁矩的原子核。 只有第(2)、(3) 类原子核是NMR研究的对象。
◇ 第(2)、(3)类原子核又分为两种情况： ① I = 1/2的原子核，电荷均匀分布于原子核表面， NMR谱 线窄，最宜于NMR检测。 ②I >1/2的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布， NMR 谱线加宽，不利于NMR检测。
在外加磁场H0中处于不同自旋状态(即不同取向)的核 具有不同的磁矩 和能量 E
当核磁矩的方向和磁场方向一致时，核处于低能级 E＝－H0； 当核磁矩的方向和磁场方向相反时，核处于高能级 E＝H0
H0
(核磁距)
(核磁距)
E2= HH0 E1= -HH0
核的进动
•磁能级与外磁场强度的关系
对于1H核，I＝
Richard R. Ernst Switzerland Eidgenössische Technische Hochschule (Swiss Federal Institute of Technology) Zurich, Switzerland b. 1933
The Nobel Prize in Chemistry 2002（分享2002年诺贝尔化学奖）
电磁辐射区域划分
7.1 概述－NMR技术发展简介
技术发展 ➢ 1946年---美国斯坦福大学F. Bloch和哈佛大学E.M. Pucell分别观测 到NMR信号； ➢ 1950年 --- 发现化学位移和偶合现象； ➢ 1951年--- Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系； ➢ 1953年--- Varian公司试制了第一台NMR仪器； ➢ 1970s --- PFT-NMR发展成熟，魔角旋转技术、固体核磁、二维核 磁、核磁成像等； ➢ 近年来--- 3D，多维NMR技术发展，可用于DNA、多肽、蛋白的结 构解析；
磁矩( magnetic moment)：具有自旋角动量的原子核也具有磁矩，用
符号表示
＝ P
P = h I (I 1) 2
－磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ratio)
的大小也与自旋量子数I有关，I = 0时， 0，因此没有自旋的核也 没有磁矩，不会产生NMR信号。I > 0的核，因为有自旋，有核磁矩，才能产 生NMR信号。
1 2
，只有两种取向m＝+
1 2
，m＝－
1 2
1
m=+ 2
E1HH0
m = －12
E2＝HH0
E＝E2－E1＝ HH0－ (HH0)＝2 HH0
(I＝1/2)
＝2
h 2
I
H0
=2 h 2
1 2
H0=
h
2
H0
对于特定的原子核（即 一定时），ΔE只与外加磁场H0有关；外加磁场 增大时， ΔE也增大；当H0为零时，ΔE=0，即当外磁场消失时，便不再 有能级分裂。
Koichi Tanaka 1/4 of the prize Japan Shimadzu Corp. Kyoto, Japan
"for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"
Paul C. Lauterbur 1/2 of the prize USA University of Illinois Urbana, IL, USA b. 1929
Sir Peter Mansfield 1/2 of the prize United Kingdom University of Nottingham, School of Physics and Astronomy Nottingham, United Kingdom b. 1933
John B. Fenn 1/4 of the prize USA Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA
The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003（2003年诺贝尔医学奖）
"for their discoveries concerning magnetic resonance imaging"
1H核的共振频率 v H H N H H0 (1 ) 2 2
1H核周围相邻的原子或原子团的吸电子能力越弱，核周围 的电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，核实际受到的 外加磁场降低的越多，如果要维持原子核共振需要频率，则 外加磁场强度必须增加的越多，共振峰出现在较高磁场；反 之相邻的原子或原子团的吸电子能力越强，电子屏蔽效应越 小，核实受磁场强度HN越大， 共振峰出现在较低磁场。
7.2.4 核自旋的驰豫
高能态的核自旋通过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能
态的核，这个过程称为“弛豫”即：自旋核由M→M0的过程
—自旋晶格驰豫（纵向弛豫）：核与环境进行能量交换。体系能量降低
而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。
✓ T1越小，纵向弛豫效率愈高，愈利于NMR测定