碱度计算
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(2) 硫化物 金属硫化 物是比氢氧化 物溶度积更小
H2S HSH2S
H++HSH++S22H++S2-
K1=8.9×10-8 K2=1.3×10-15 K1,2=K1K2=1.16×10-22
的一类难溶沉
淀物，只要水 环境中存在S2-， 几乎所有的重 金属均可以从
[S2-][H+]2=K1,2[H2S] [S2-]=K1,2[H2S]/[H+]2 [Me2+][S2-]=Ksp [Me ]=Ksp/[S ]=Ksp[H ] /K1,2[H2S] [Me2+]=Ksp[H+]2/K1K2[H2S]
[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1
=1.00×10-8×1.00×10-3/(4.45×10-7) =2.25×10-5mol/L
代入K2的表示式计算[CO32-]：
[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]
=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8 =4.69×10-6mol/L 若水体的pH为10.0，碱度仍为1.00×10-3mol/L时，如何求 上述各形态物质的浓度？总碱度可表示如下：
100 CO2+H2CO3 80
HCO3CO32-
α
60
40
20 0
2
4
6
8
10
12
pH
图3-1 碳酸化合态分布图
例1 解
某水体的pH=8.00 碱度=1.00 ×10-3 mol/L, 求水中H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-的浓度及CT
方法一
总碱度 = [HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+] 当pH＜8时， [HCO3-] ＞＞[CO32-] (可忽略不计)
∴
CT=1.71 × 10-3 mol/L=1.71 mmol/L
Kw CT (1 2 2 ) [H ] 总碱度Ⅱ [H ]
碱 即 pH=6时 总 度 II CT (1 2 2 )
总 度 1.71 0.3083 0.527 mmol / L 碱
碱度降低值 △A=1.4-0.527= 0.873 mmol/L
[HCO3-] = 碱度-[OH-] +[H+] = 1.00 ×10-3 mol/L [OH- ] = 1.00 ×10-6 mol/L 查表得H2CO3*的 K1=4.45×10 -7 K2=4.69×10 -11
* [HCO 3 ]
[ HCO - ][ H ] 3 = 2.25×10-5 mol/L K1
pE pH
4. 氧化-还原平衡
(2) pE – pH 图 以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内
假定溶解性铁最大浓度为1.0×10-7mol/L
• Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界
Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S)
K
[碱度]=[HCO3-]+2 [CO32-]+[OH-]
再 以 [OH-]=1.00×10-4mol/L 代 入 K2 表 示 式 ， 就 得 出 [HCO3-]=4.46×10-4mol/L及[CO32-]=2.18×10-4mol/L。可以看 出 ， 对 总 碱 度 的 贡 献 HCO3- 为 4.46×10-4mol/L ， CO32- 为 2×2.18×10-4mol/L，OH- 为1.00×10-4 mol/L。总碱度为三者 之和，即1.00×10-3mol/L。
[H 2 CO* ] 3
[CO 2- ] 3
[ H ][ HCO - ] 3 =1.02×10 -7 mol/L K1
[H ]
K 2 [ HCO - ] 3
=2.18×10-4 mol/L
环境化学和水处理工艺过程中，常向碳酸体系中
加入酸或碱来调整溶液的pH值
注意: 封 加入强酸或强碱，总无机含碳量C 不变(总碳量守恒) T 闭 体 系 加入CO2时，总碱度值不变(总碱度守恒) 中 即 溶液中：[CO2]、[HCO3-]、[CO32-]和pH均
4. 氧化-还原平衡
4.1 电子活度和氧化还原电位 (1)定义 酸碱反应：
pH = -lg(aH+)
aH+____ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相对趋势； 还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体， 可定义pE为：pE = -lg(ae)
4. 氧化-还原平衡
pE的严格热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于
H e
1
lgK =4.62
pE = 4.62 – pH
可见
10-3
10-6
10-8
当pH=5~9、碱度≥10-3 mol/L
时[OH-]、[H+] 可忽略不计
或pH=6~8、碱度≥10-4 mol/L
1 即 CT {总碱度 } (1 2 2 )
查表得 pH=8时 α0=0.02188
-3 α1=0.9736 α2=4.566 ×10
得 CT = 1.00 ×10-3 mol/L
4. 氧化-还原平衡
(2) 氧化还原电位E与pE的关系
P56
4. 氧化－还原平衡
4.2天然水的pE-pH图
图3-7 天然水体的pE-pH图
4. 氧化-还原平衡
(1)水的氧化还原限度
• 边界条件： 氧化限度 1.0130×105Pa 氧分压 还原限度 1.0130×105Pa 氢分压
2. 天然水体中的化学平衡
CO 2 H 2 O H 2 CO 3 (pK 0 1.46)
H 2 CO 3 HCO3 H (pK1 6.35) 2 HCO3 CO 3 - H (pK 2 10.33)
K1
[HCO3 ][H ]
[H 2 CO 3 ]
PbO (s) + H2O PbO (s) + 2H2O
[Pb(II)T=Ks0[H+]2+Ks1[H+]+Ks2+Ks3[H+]-1
3. 沉淀-溶解平衡
pH
图3-5 PbO的溶解度（James F. Pankow, Aquatic Chemistry Concepts, 1991）
3. 沉淀-溶解平衡
解： 总碱度= [HCO3-] +2[CO32-] + [OH-] - [H+] ∵ [OH-]= 10 -4＞＞ [H+]=10-10
总碱度
[ HCO - ] 3 2 K 2 [ HCO - ] 3 [H ]
∴ [H]可忽略不计
[OH ]
=1.00 ×10-3 mol/L 解得：[HCO3-] =4.46×10-4 mol/L
[CO 32- ]
K 2 [ HCO - ] 3 [H ]
= 4.69×10-6 mol/L
CT = [CO2]+[HCO3-]+[CO32-] ≈ 1.00 ×10-3 mol/L
方法二
总碱度 C T ( 1 2 2 )
Kw
[H ]
[H ]
可忽略不计
Kw 1 CT {总 碱 度 [ H ]} 则 (1 2 2 ) [H ]
2 [CO3 - ][H ] K2 [ HCO3 ] [HCO3 ]
CT = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
K1[H 2 CO 3 ] [H ]
2 [CO3 - ]
0
K1 K 2 [H 2 CO 3 ] [ H ]2 [H 2 CO 3 ] K1[H 2 CO 3 ] K1 K 2 [H 2 CO 3 ] [H ] [ H ]2
(1
[H 2 CO 3 ]
K1 KK 1 2 ) 1 [H ] [H ]2
2. 天然水体中的化学平衡
[H ] K 2 1 1 (1 ) K 1 [H ] 以上属封闭的水溶液体系的情况； [H ]2 [H ] 1 没有考虑大气交换过程。 2 (1 ) K1 K2 K2
故 需加入 0.873 mmol/L酸
碱化时的计算与上类似
已知pH值、碱度及相应的平衡常数
H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度。 例如，某水体的pH为8.00，碱度为1.00×10-3mol/L时，就可 算出上述各种形态物质的浓度。当pH=8.00时，CO32- 的浓度 与HCO3-浓度相比 可以忽略，此时碱度全部由HCO3-贡献。 [HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L [OH]=1.00×10-6mol/L 根据酸的离解常数K1，可以计算出H2CO3*的浓度：
下列反应：
2H+(aq) + 2e H2 (g)
当H+(aq)在1单位活度与1.013×105Pa的H2平衡(同样活度为 1)的介质中, 电子活度为1.00, pE = 0.0。
pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强
pE减小方向
pE越大, 电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强
pE增大wenku.baidu.com向
3. 沉淀-溶解平衡
开放体系 大气中CO2分压固定，溶液中的[CO2]浓度也相应固定，则有
CT＝［CO2］/a0＝KHPco /a0
2
［CO32-］＝a2· HPco /a0 K
2
3. 沉淀-溶解平衡
水的稳定性 水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。
如果水体中CaCO3没达饱和，CaCO3会在水中溶解，此时 称水具有侵蚀性。 如果水体中CaCO3过饱和，则称为水具有沉积性，会发生 CaCO3的沉积。
可发生变化，但它们的代数和仍保持不变。
例3
若使pH=7、碱度=1.4 ×10-3 mol/L的天然水
的pH降低到6，求需加入多少酸？
已知 pH=7时α1、α2分别为0.816和3.83 ×10-4 ；
pH=6时 α1、α2分别为0.308 和1.444 ×10-5 解：分析 ①∵加酸使碱度降低，故碱度降低值△A即加入酸的量
[H2CO3*] =CT α0 =2.2×10-5 mol/L [ HCO- ] CT1 ≈ 1.0×10-3mol/L 3 [CO32-] = CTα2 =4.57×10-6 mol/L
例2
某水体的pH=10.0
碱度=1.00 ×10-3 mol/L，求水中
H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-的浓度
3. 沉淀-溶解平衡
水的稳定性指数S S＝pH－pHs
pHs＝ pKa2－pKsp－lg[Ca2+]－lg([碱度]＋[H+]－Kw/[H+])＋lg(1＋2Ka2/[H+])
p54
pHS ＝ pKa2－pKsp－lg[Ca2+]－lg[碱度] （pH＜9） |S|≤0.25～0.3范围内的水都认为是稳定的 S＜0的水称为具有侵蚀性 S＞0的水称为具有沉积性
2+ 2+ 2
水体中除去。
3. 沉淀-溶解平衡
(3) 碳酸盐 封闭体系
Ca2+＋CO32-
CaCO3(s)
Ksp＝[Ca2+][CO32-]＝10-8.32
[Ca2+]＝Ksp /[CO32-]＝Ksp /(CTα2)
3. 沉淀-溶解平衡
图3-6 封闭体系中CT＝常数时，CaCO3斜率的溶解度 （W.Stumm，J.J.Morgan，1981）
Kw 总碱度 I CT (1 2 2 ) [H ] [H ]
② 加酸时，总无机含碳量CT不变
Kw 1 即 CT {总碱度 [ H ]} (1 2 2 ) [H ]
1 {总碱度} ( 1 2 2 )
1 {1 10 4 } (0.816 2 3.83 10 4 )
3. 沉淀-溶解平衡
溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：
MeT [Me ] [Me(OH)z n ] n
z 1
n
PbO (s) + 2H PbO (s) + H
+
+
Pb2++H2O Pb(OH)+ Pb(OH)2 Pb(OH)3- +H+
lgKs0=12.7 lgKs1=5.0 lgKs2=-4.4 lgKs3=-15.4
• 氧化限度:
1 1 O2 H e H 2 O 4 2
pE 20.75
0
4. 氧化-还原平衡
pE pE lg PO2 4 H
0
1
pE = 20.75-pH
还原限度:
0
1 H e H2 2
pE 0.00
0
pE pE log H
H2S HSH2S
H++HSH++S22H++S2-
K1=8.9×10-8 K2=1.3×10-15 K1,2=K1K2=1.16×10-22
的一类难溶沉
淀物，只要水 环境中存在S2-， 几乎所有的重 金属均可以从
[S2-][H+]2=K1,2[H2S] [S2-]=K1,2[H2S]/[H+]2 [Me2+][S2-]=Ksp [Me ]=Ksp/[S ]=Ksp[H ] /K1,2[H2S] [Me2+]=Ksp[H+]2/K1K2[H2S]
[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1
=1.00×10-8×1.00×10-3/(4.45×10-7) =2.25×10-5mol/L
代入K2的表示式计算[CO32-]：
[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]
=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8 =4.69×10-6mol/L 若水体的pH为10.0，碱度仍为1.00×10-3mol/L时，如何求 上述各形态物质的浓度？总碱度可表示如下：
100 CO2+H2CO3 80
HCO3CO32-
α
60
40
20 0
2
4
6
8
10
12
pH
图3-1 碳酸化合态分布图
例1 解
某水体的pH=8.00 碱度=1.00 ×10-3 mol/L, 求水中H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-的浓度及CT
方法一
总碱度 = [HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+] 当pH＜8时， [HCO3-] ＞＞[CO32-] (可忽略不计)
∴
CT=1.71 × 10-3 mol/L=1.71 mmol/L
Kw CT (1 2 2 ) [H ] 总碱度Ⅱ [H ]
碱 即 pH=6时 总 度 II CT (1 2 2 )
总 度 1.71 0.3083 0.527 mmol / L 碱
碱度降低值 △A=1.4-0.527= 0.873 mmol/L
[HCO3-] = 碱度-[OH-] +[H+] = 1.00 ×10-3 mol/L [OH- ] = 1.00 ×10-6 mol/L 查表得H2CO3*的 K1=4.45×10 -7 K2=4.69×10 -11
* [HCO 3 ]
[ HCO - ][ H ] 3 = 2.25×10-5 mol/L K1
pE pH
4. 氧化-还原平衡
(2) pE – pH 图 以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内
假定溶解性铁最大浓度为1.0×10-7mol/L
• Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界
Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S)
K
[碱度]=[HCO3-]+2 [CO32-]+[OH-]
再 以 [OH-]=1.00×10-4mol/L 代 入 K2 表 示 式 ， 就 得 出 [HCO3-]=4.46×10-4mol/L及[CO32-]=2.18×10-4mol/L。可以看 出 ， 对 总 碱 度 的 贡 献 HCO3- 为 4.46×10-4mol/L ， CO32- 为 2×2.18×10-4mol/L，OH- 为1.00×10-4 mol/L。总碱度为三者 之和，即1.00×10-3mol/L。
[H 2 CO* ] 3
[CO 2- ] 3
[ H ][ HCO - ] 3 =1.02×10 -7 mol/L K1
[H ]
K 2 [ HCO - ] 3
=2.18×10-4 mol/L
环境化学和水处理工艺过程中，常向碳酸体系中
加入酸或碱来调整溶液的pH值
注意: 封 加入强酸或强碱，总无机含碳量C 不变(总碳量守恒) T 闭 体 系 加入CO2时，总碱度值不变(总碱度守恒) 中 即 溶液中：[CO2]、[HCO3-]、[CO32-]和pH均
4. 氧化-还原平衡
4.1 电子活度和氧化还原电位 (1)定义 酸碱反应：
pH = -lg(aH+)
aH+____ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相对趋势； 还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体， 可定义pE为：pE = -lg(ae)
4. 氧化-还原平衡
pE的严格热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于
H e
1
lgK =4.62
pE = 4.62 – pH
可见
10-3
10-6
10-8
当pH=5~9、碱度≥10-3 mol/L
时[OH-]、[H+] 可忽略不计
或pH=6~8、碱度≥10-4 mol/L
1 即 CT {总碱度 } (1 2 2 )
查表得 pH=8时 α0=0.02188
-3 α1=0.9736 α2=4.566 ×10
得 CT = 1.00 ×10-3 mol/L
4. 氧化-还原平衡
(2) 氧化还原电位E与pE的关系
P56
4. 氧化－还原平衡
4.2天然水的pE-pH图
图3-7 天然水体的pE-pH图
4. 氧化-还原平衡
(1)水的氧化还原限度
• 边界条件： 氧化限度 1.0130×105Pa 氧分压 还原限度 1.0130×105Pa 氢分压
2. 天然水体中的化学平衡
CO 2 H 2 O H 2 CO 3 (pK 0 1.46)
H 2 CO 3 HCO3 H (pK1 6.35) 2 HCO3 CO 3 - H (pK 2 10.33)
K1
[HCO3 ][H ]
[H 2 CO 3 ]
PbO (s) + H2O PbO (s) + 2H2O
[Pb(II)T=Ks0[H+]2+Ks1[H+]+Ks2+Ks3[H+]-1
3. 沉淀-溶解平衡
pH
图3-5 PbO的溶解度（James F. Pankow, Aquatic Chemistry Concepts, 1991）
3. 沉淀-溶解平衡
解： 总碱度= [HCO3-] +2[CO32-] + [OH-] - [H+] ∵ [OH-]= 10 -4＞＞ [H+]=10-10
总碱度
[ HCO - ] 3 2 K 2 [ HCO - ] 3 [H ]
∴ [H]可忽略不计
[OH ]
=1.00 ×10-3 mol/L 解得：[HCO3-] =4.46×10-4 mol/L
[CO 32- ]
K 2 [ HCO - ] 3 [H ]
= 4.69×10-6 mol/L
CT = [CO2]+[HCO3-]+[CO32-] ≈ 1.00 ×10-3 mol/L
方法二
总碱度 C T ( 1 2 2 )
Kw
[H ]
[H ]
可忽略不计
Kw 1 CT {总 碱 度 [ H ]} 则 (1 2 2 ) [H ]
2 [CO3 - ][H ] K2 [ HCO3 ] [HCO3 ]
CT = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
K1[H 2 CO 3 ] [H ]
2 [CO3 - ]
0
K1 K 2 [H 2 CO 3 ] [ H ]2 [H 2 CO 3 ] K1[H 2 CO 3 ] K1 K 2 [H 2 CO 3 ] [H ] [ H ]2
(1
[H 2 CO 3 ]
K1 KK 1 2 ) 1 [H ] [H ]2
2. 天然水体中的化学平衡
[H ] K 2 1 1 (1 ) K 1 [H ] 以上属封闭的水溶液体系的情况； [H ]2 [H ] 1 没有考虑大气交换过程。 2 (1 ) K1 K2 K2
故 需加入 0.873 mmol/L酸
碱化时的计算与上类似
已知pH值、碱度及相应的平衡常数
H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度。 例如，某水体的pH为8.00，碱度为1.00×10-3mol/L时，就可 算出上述各种形态物质的浓度。当pH=8.00时，CO32- 的浓度 与HCO3-浓度相比 可以忽略，此时碱度全部由HCO3-贡献。 [HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L [OH]=1.00×10-6mol/L 根据酸的离解常数K1，可以计算出H2CO3*的浓度：
下列反应：
2H+(aq) + 2e H2 (g)
当H+(aq)在1单位活度与1.013×105Pa的H2平衡(同样活度为 1)的介质中, 电子活度为1.00, pE = 0.0。
pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强
pE减小方向
pE越大, 电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强
pE增大wenku.baidu.com向
3. 沉淀-溶解平衡
开放体系 大气中CO2分压固定，溶液中的[CO2]浓度也相应固定，则有
CT＝［CO2］/a0＝KHPco /a0
2
［CO32-］＝a2· HPco /a0 K
2
3. 沉淀-溶解平衡
水的稳定性 水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。
如果水体中CaCO3没达饱和，CaCO3会在水中溶解，此时 称水具有侵蚀性。 如果水体中CaCO3过饱和，则称为水具有沉积性，会发生 CaCO3的沉积。
可发生变化，但它们的代数和仍保持不变。
例3
若使pH=7、碱度=1.4 ×10-3 mol/L的天然水
的pH降低到6，求需加入多少酸？
已知 pH=7时α1、α2分别为0.816和3.83 ×10-4 ；
pH=6时 α1、α2分别为0.308 和1.444 ×10-5 解：分析 ①∵加酸使碱度降低，故碱度降低值△A即加入酸的量
[H2CO3*] =CT α0 =2.2×10-5 mol/L [ HCO- ] CT1 ≈ 1.0×10-3mol/L 3 [CO32-] = CTα2 =4.57×10-6 mol/L
例2
某水体的pH=10.0
碱度=1.00 ×10-3 mol/L，求水中
H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-的浓度
3. 沉淀-溶解平衡
水的稳定性指数S S＝pH－pHs
pHs＝ pKa2－pKsp－lg[Ca2+]－lg([碱度]＋[H+]－Kw/[H+])＋lg(1＋2Ka2/[H+])
p54
pHS ＝ pKa2－pKsp－lg[Ca2+]－lg[碱度] （pH＜9） |S|≤0.25～0.3范围内的水都认为是稳定的 S＜0的水称为具有侵蚀性 S＞0的水称为具有沉积性
2+ 2+ 2
水体中除去。
3. 沉淀-溶解平衡
(3) 碳酸盐 封闭体系
Ca2+＋CO32-
CaCO3(s)
Ksp＝[Ca2+][CO32-]＝10-8.32
[Ca2+]＝Ksp /[CO32-]＝Ksp /(CTα2)
3. 沉淀-溶解平衡
图3-6 封闭体系中CT＝常数时，CaCO3斜率的溶解度 （W.Stumm，J.J.Morgan，1981）
Kw 总碱度 I CT (1 2 2 ) [H ] [H ]
② 加酸时，总无机含碳量CT不变
Kw 1 即 CT {总碱度 [ H ]} (1 2 2 ) [H ]
1 {总碱度} ( 1 2 2 )
1 {1 10 4 } (0.816 2 3.83 10 4 )
3. 沉淀-溶解平衡
溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：
MeT [Me ] [Me(OH)z n ] n
z 1
n
PbO (s) + 2H PbO (s) + H
+
+
Pb2++H2O Pb(OH)+ Pb(OH)2 Pb(OH)3- +H+
lgKs0=12.7 lgKs1=5.0 lgKs2=-4.4 lgKs3=-15.4
• 氧化限度:
1 1 O2 H e H 2 O 4 2
pE 20.75
0
4. 氧化-还原平衡
pE pE lg PO2 4 H
0
1
pE = 20.75-pH
还原限度:
0
1 H e H2 2
pE 0.00
0
pE pE log H