聚丙烯防静电阻燃改性的研究

　第11卷第4期

纺织高校基础科学学报V o l .11,N o .4　1998年12月BASI C SC IENCES JOURNAL OF TEXTI LE UN IVERSITIES D ec .,1998　

聚丙烯防静电阻燃改性的研究

Ξ

马　峰　张捷民　薛　兵ΞΞ　霍善发ΞΞΞ摘要　阐述了用表面活性剂类防静电剂、导电性填充料及有机阻燃剂对聚丙烯实现防静电阻燃改性的原理;进行了复配试验.对试验结果的初步分析表明,此法可使聚丙烯兼具良好的防静电阻燃性能.

关键词　聚丙烯　防静电　阻燃　改性

中图分类号　O 441.1

0　引言

聚丙烯(PP )因其价格低廉和具有抗拉强度大、韧性强、耐多种有机溶剂作用等特点,而成为工业和日常生活中广泛采用的高分子材料.但PP 的高绝缘性(体积电阻率达1016～1018

8 c m 、

表面电阻率为1016～10178)使其极易产生、积累静电.实验表明,PP 塑料板材在受到纯尼龙织物摩擦时可带上4～6kV 的静电压.同时,PP 又属易燃材料,极限氧指数(LO I )值仅为18左右,远低于在空气中能达到自熄的极限值27,常因包括静电放电火花在内的多种因素引燃而酿成火灾,限制了PP 在煤炭、石化、兵工以及家俱和装饰材料等领域的应用.为此,开展对PP 的防静电和阻燃兼容改性的研究,进而研制出具有双防功能的新型PP 塑料,有着很重要的意义.

1　原理

1.1　防静电处理

对PP 防静电处理,可采用在其内部添加表面活性剂类防静电剂,也可采用按一定比率掺入导电性填充料的方法.

第一种方法是基于表面活性剂类防静电剂的分子在与PP 大分子相互作用过程中,会在PP 制品表面形成亲水基朝向空气的定向排列,该亲水基的氢键与空气中的水相结合,在制品表面形成一层极薄的“水膜”而使静电荷沿水膜泄漏.当表面的防静电剂单分子层因摩擦、洗涤等作用而脱落、缺损后,内部的防静电剂分子又会迁移到表面加以补充,从而可使制

ΞΞΞΞ

ΞΞ陕西省劳动厅.

收稿日期:1998-01-09

西北纺织工学院基础部,710048,西安市金花南路19号.马峰,男,52岁,副教授.

陕西省自然科学研究计划项目,编号:96C 22

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品获得耐久的防静电性能.应当指出,根据PP的聚集态结构及其他特性选择合适的防静电剂是至关重要的.相对于PE而言,PP是结晶度(约为60%)较低的高聚物,其内部存在着较大的非结晶区域,有利于防静电剂分子在其中的迁移运动;同时PP的玻璃化温度为-20℃,低于室温,在室温下PP分子的微观布朗运动也会促进防静电剂分子向表面的迁移.如果只考虑这些因素,往往会去选择那些迁移性能不太好的防静电剂作为PP的添加剂,而且添加量似乎也可降低.然而,这只是问题的一方面,还必须考虑到PP具有较高的熔点(大于176℃),故应采用热稳定性能强的非离子型防静电剂,而其防静电性能却较差.所以,综合考虑以上因素,在对PP进行防静电处理时,仍应选用迁移性好的防静电剂,而且其添加量不宜太低.

第二种方法是向PP聚合物基体中掺入金属粉、金属氧化物粉或碳黑等导电性填充料,赋于PP防静电性能.这种方法是基于导电性填充料可在绝缘母体(PP)中形成网络式的导电通道而供载流子转移;或虽不足以形成导电网络,但载流子可借助于量子力学中的隧道效应通过将它们分开的势垒跳跃式地传导,从而使PP表现出一定的电导[1].根据PP的结构特性及经济廉价的原则,宜采用形成链式或网状组织能力较强的碳黑作为导电填充料.

1.2　阻燃处理

在PP树脂中加入添加型阻燃剂可赋于PP制品以阻燃性能,使PP从易燃材料变为难燃或具有自熄性的材料.但为了使PP兼具阻燃和防静电性能,阻燃剂须与防静电剂相容.如前所述,表面活性剂类防静电剂在PP中发挥作用的基础是在界面形成亲水基团的定向排列,如果这种定向排列受到干扰或破坏,则防静电性能将丧失殆尽.因此,添加于PP的阻燃剂在与防静电剂作用时应能不妨碍或最好能促进亲水基的定向排列.这可以通过选择有适当极性基团的阻燃物质来实现.其次,有些阻燃剂遇热分解时会产生覆盖层或炭化层,并以此达到阻燃目的.显然,这种阻燃剂与PP中的防静电剂是不相容的,因为所产生的覆盖层会破坏防静电剂亲水基的定向排列.相反,基于吸热、气体稀释和捕捉自由基等机理的阻燃剂则不会破坏亲水基的定向排列,因而能与防静电剂相容.

根据以上的分析,添加于PP的阻燃剂可选用卤素化合物,特别是含溴的化合物.含溴阻燃剂受热时产生溴原子,并与聚合物反应生成溴化氢.溴化氢系一种不燃性气体,可有效稀释空气中可燃性气体的浓度;同时它还能不断捕捉PP燃烧时产生的OH自由基,并与之反应生成水,使PP燃烧的连锁反应受到抑制,减缓燃烧速度,以至停止燃烧.可见,这种阻燃机理不会破坏防静电剂亲水基的定向排列,因而与防静电作用是并行不悖的.

为提高含溴阻燃剂的阻燃效果,还可复配锑的氧化物以获得协同效应.也就是说,锑的氧化物本身虽无明显的阻燃作用,但与含溴阻燃剂复配成一个阻燃体系时,却会显著提高后者的阻燃效果.这主要是因为锑的氧化物可与溴化物受热分解生成的溴化氢反应,生成溴化锑.这是一种极易挥发的气相物质,可吸收燃烧热,稀释可燃物的浓度,同时还能捕捉OH自由基,起到抑制燃烧的作用.

2　试验

2.1　试样的制备

根据前述PP防静电阻燃改性的原理,设计了两种配方,如表1所示.

表1　PP 防静电阻燃改性处理的配方配方(1)PP :100份;阻燃剂ZR 21:31份;协效剂XXJ :12份;防静电剂FJ 21:2.5份;偶联剂S N :0.02份.配方(2)PP :100份;阻燃剂ZR 21:35份;协效剂XXJ :12份;乙炔炭黑:20份;偶联剂S N :0.02份.

其中,阻燃剂ZR 21是一种含溴的高分子化合物,其外观为淡黄色粉末状;溴含量≥60%,热分解温度≥310℃,具有较好的热稳定性.协效剂XXJ 系锑的氧化物,为白色粉末状,熔点高达656℃.将XXJ 与含溴阻燃剂复配,旨在收到增强阻燃作用的协同效应.配方(1)中的防静电剂FJ 21为热稳定性能好的非离子型表面活性剂,外观为淡黄色蜡状物.配方(2)中的乙炔碳黑是一种纯黑色的极细粉末(细度为100目筛),体积比电阻为4008 c m ,具有良好的导电性;该碳黑的比重仅为0.02～0.03g m l ,膨松性强,因而形成链式组织或成网能力也较强.两种配方中均用到硅烷偶联剂SN ,其作用是增强无机物与有机聚合物之间的亲合力,在无机物和有机聚合物之间通过物理缠绕或化学反应而形成牢固的化学键,使性质颇为不同的材料紧密结合在一起.

将以上所述配方中除偶联剂之外的所有添加剂按配方比例混合后置于混炼机中,80～100℃温度下搅拌混合约10m in ;然后喷入稀释后的偶联剂,继续搅拌混合约30m in ;最后投入PP 粉,再搅拌混合10m in .使各添加剂之间均匀混合,并与PP 形成均匀的混合料.将高分子混合料在压片机上压片成型(温度控制在180℃以下),制得防静电阻燃改性处理试样.将由配方(1)制取的试样记作1#试样,由配方(2)制取的试样记作2#试样.每种试样截取100

mm ×100mm 试片各3块

.2.2　防静电、阻燃性能的测试

试样成型后经自然放置若干天,再测其性能.对于防静电性能,按GB 1410278《固体电工绝缘材料表面电阻系数测量方法》测量试样的表面电阻率;又参考电子工业部标准《电子产品制造防静电系统测试方法》测量试样的摩擦静电压.测试结果见表2.

表2　防静电阻燃改性PP 试样防静电性能的测试结果试片编号

表面电阻率 ×10108摩擦静电压 V 试片编号表面电阻率 ×1068摩擦静电压 V 1#21

6.32802#21

7.9601#22

2.82802#228.4801#237.02602#23

3.760 注:(1)测试环境条件为温度13.5℃,空气相对湿度51%;(2)测试摩擦静电压时所用摩擦体为纯尼龙织物;(3)表中各试片的测量值均为多次测量的平均值.

对于阻燃性能,参考煤炭工业部标准M T 141—86《煤矿井下用塑料网假顶检验规范》中酒精灯火焰燃烧试验的方法,测量了各试片的有焰续燃时间和无焰续燃时间,结果见表3.

表3　防静电阻燃改性PP 试样阻燃性能的测试结果

试片编号

有焰续燃时间 s 无焰续燃时间 s 试片编号有焰续燃时间 s 无焰续燃时间 s 1#21

10272#212181#22

11252#224221#2311282#23319

5

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