第12章 配位平衡(使用)

2.配合物形成时的特征
(1) 颜色的改变
Fe(H 2 O)3 6NCS 6 Fe(NCS)3 6F 6 K
θ Kf 6 ) (FeF3 θ Kf (Fe(NCS)3 ) 6
Fe(NCS)3 6H 2 O 6
血红 无色
3 FeF6 6NCS
2H 0 0.020
0.020 2 x
2 2 (0.010 x) 3 K 5.1106 2 x K 很大，x 很小 0.010 x 0.010 2 2 0.0103 5.1106 x2 x 8.9 107 c(H ) 0.020mol L1 pH 1.70
热力学稳定的配合物，不一定是惰性配合物； 活性配合物也未必是热力学不稳定的配合物！
二、配合物的生成与配位反应
1.平衡组成的计算
例1. 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030 mol · -1 的NH3 · 2O中 L H
（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 Ag(NH3 )2 的浓度。
第十二章 配位平衡 12-1 配合物的稳定常数 一、热力学稳定性和动力学稳定性
1.热力学稳定性 解离常数和稳定常数 解离常数
Cu(NH3 ) 2 4 Cu 2 4NH3 c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 ) θ Kd c(Cu(NH3 ) 2 ) 4
稳定常数
Cu 2 4NH3
H (aq) BF4 (aq)

θ K a 6.6104
R C OH H 3BO3 2 R C OH
O C R R C O 3H O H B 2 R C O O C R
θ Ka 5.8 1010

例3.计算含0.010mol·L-1 Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成 ScY－后溶液的pH值。
掩蔽效应
(2) 沉淀溶解度的改变
AgCl(s) 2NH3 H 2O
2 AgBr(淡黄色 s) 2S2 O3
Ag(NH3 ) Cl 2H2 O 2 Ag(S2 O3 )3 Br 2 配体的加合反应 2 HgI 4 CaY 2 H 2 O CO 2
0.030 0.020 0.010 2 x
0.010 x K fθ 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c( Ag ) 6.0 106 mol L1 c( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, K稳越大或Ksp越小，形成配合物的倾向越大。 沉淀+ 配合剂 配合单元 + 沉淀剂 K 竞争常数 = K稳 × Ksp
配合单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(K稳 × Ksp)
16
16
Ag+ + ClAgCl↓ K = 1/Ksp = 5.56×1011 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ +Cl -
θ θ (3) K a,3 K a,4
c(Y 4 ) c 2 (H )
θ θ K a,3 K a,4
Sc 3 Y 4 Sc
3
ScY
2
(4)

θ Kf
H2Y
ScY 2H
（5） K
c(ScY ) c 2 (H ) c(Y 4 ) K c(Sc 3 ) c(H 2 Y 2 ) c(Y 4 )
2.动力学稳定性
按反应速率区分为 活性(labile)配合物：L可被L’快速取代 惰性(inert)配合物：取代缓慢 [Fe(CN)6]4[Ni(CN)4]2[Fe(CN)6]4-+*CN[Ni(CN)4]2-+4*CNkfq≈1.0×1036
kq≈1.0×1031 f
[Fe(*CN)6]4-+6CN- (很慢） [Ni(*CN)4]2-+4CN- （很快）
累积稳定常数
{c([Cu(NH3 )]2 )/mol dm -3 } β1 K fθ1 2 -3 3 {c(Cu )/mol dm } {c(NH3 )/mol dm } {c([Cu(NH3 )]2 )/mol dm -3 } β2 K fθ1 K fθ2 2 -3 3 2 {c(Cu )/mol dm } {c(NH3 )/mol dm } {c([Cu(NH3 )]2 )/mol dm -3 } β3 K fθ1 K fθ2 K fθ3 2 -3 3 3 {c(Cu )/mol dm } {c(NH3 )/mol dm } {c([Cu(NH3 )]2 )/mol dm -3 } β4 K fθ1 K fθ2 K fθ3 K fθ4 K fθ 2 -3 3 4 {c(Cu )/mol dm } {c(NH3 )/mol dm }
θ f
Cu(NH3 ) 2 4
c(Cu(NH3 ) 2 ) 4 K c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 )
θ Kd
1 K fθ
同类型的配离子 Kfθ 稳定性
Cu 2 NH3 Cu(NH3 ) 2
θ K f,1 104.31 θ Cu( NH3 ) 2 NH3 Cu(NH3 ) 2 K f,2 103.67 2 2 θ Cu( NH3 ) 2 NH3 Cu(NH3 ) 3 K f,3 103.04 2 2 θ Cu( NH3 ) 3 NH3 Cu(NH3 ) 2 K f,4 102.3 4 θ θ θ θ θ K f K f,1 K f,2 K f,3 K f,4 1013.32 θ Kf θ θ θ 总稳定常数, 一般 K f,1 K f,2 K f,3
0 0.10 x
1.0 1.2 2 x
0.10 1.0 2 0.10
K fθ (Ag(S2 O 3 ) 3 ) 1013.46 2 K θ 7.05 2.6 106 K f (Ag(NH3 ) ) 10 2 (0.10 x)(1.2 2 x ) 2 2.6 106 x (0.80 2 x) 2 0.10 1.2 2 x 很小 2.6 106 x 0.802 x 8.7 108 c(Ag(NH3 ) ) 8.7 108 mol L1 2 c(NH3 ) 1.2mol L1
θ 已知：K f (Ag(NH3 ) ) 107.05 2 θ K f (Ag(S2 O 3 ) 3 ) 1013.46 2
解：
2 Ag(NH3 ) 2S2O3 Ag(S2O3 )3 2NH3 2 2
反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x

1.0 1.0 2 0.10 0.80 2 x
Cu2+ + 2P2O4- == [Cu(P2O7)2] 6- ↓
6-
较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+
在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均
三、配合物与其他平衡的关系 1.与弱电解质平衡的竞争
M+ + L + OH+ H+ [ML]
MOH HL 当Ka或Kb越小，配离子越易解离， 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动。
[Ag(NH3)2 +] [Cl-] [Ag+]百度文库K= × [NH3]2 [Ag+] = K + × Ksp(AgCl) 稳 [Ag(NH 2 ] 3)
θ 7 H 解： Kf (Ag(NH3 )2 ) 1.6710 很大，可假设溶于 NH3 · 2O后

全部生成了 Ag(NH3 ) 2
Ag 反应前 c /mol L1 0.010 反应后 c /mol L1 平 衡 c /mol L1 0 x
2NH3 0.030

Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
Fe3+、 Fe2+ 、 Al3+、 Ti4+ 等离子分离。
三、难溶物的溶解
4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH
四、环境保护
6NaCN + 3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] + 3NaSO4
五、金属或合金的电镀
由于 [ Cu (P2O7)72 ] 匀、附着力好的镀层。 Na2 (6) 在成矿中的作用 HgS2在空气中被氧化： Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓ 地壳中热液中锡或铁的配合物分解： Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O 2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl
(2) 判断两种配离子之间转化的可能性
1 例2. 25℃时 Ag(NH3 ) 溶液中 c(Ag(NH3 ) 2 ) 0.10mol L ， 2
2 1 加入Na2S2O3 使 c(S2 O3 ) 1.0mol L ，计 c( NH3 ) 1.0mol L1，
算平 衡时溶液中NH3、Ag(NH3 ) 的浓度。 2
解：
H4Y
3Y H H (1) (2)
θ K a,3 θ K a,4
H 3 Y H 2 Y 2 H H 2 Y HY3 H HY3 Y 4 H (1) (2) 得： H 2 Y 2 4 2H Y c(H 2 Y 2 )
θ θ K fθ (ScY ) K a,3(H4 Y) K a,4 (H4 Y )
1023.1 6.9 107 3.9 1011 5.1 106
Sc 3 H 2 Y 2 ScY 反应前 ci /mol L1 0.010 反应后ci /mol L1 平 衡 ci /mol L1 0 x 0.010 0 x 0 0.010 0.010 x
14
14
例4: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3
K
K不稳 K sp (Cd (OH )2 )
6.4 10
8
例5: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
K
K不稳
4 Ka
1.971024
15
15
2.配位平衡与沉淀溶解平衡
12-2 配合物的应用
一、分析化学的离子检验与测定
Fe3+ + nSCN- = [Fe(SCN)n]3-n
2Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (紫红色)
7
(血红色)
二、物质的分离
pH=10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成[Cu(NH3)4]2+ ，而与生成氢氧化物的
AgI(黄色 s) I HgI 2 (金红色 s) 2I CaCO3 (s) H 2 Y 2
(3) 氧化还原性的改变
AgI 2
2Fe3 2I 2Fe2 I 2 Fe(CN)3 I 不 反 应 6
(4) 溶液酸碱性的改变
BF3 (g) HF(aq)

1015.3 109.1
106.2
2 Co(H 2 O)6 4NCS 丙酮 Co(NCS)2 6H 2 O 4 兰色
Co 2 NaF 或 NH 4 F Co 2 KNCS Co(NCS) 2 4 FeF63 FeF63 Fe 3