第12章 配位平衡(使用)
第12章 配位平衡习题简解
第12章配位平衡12-1：在1L 6mol/L 的NH3水中加入0.01 mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳SCN [Cu（NH3）42+]=2.09×1013，K SP[Cu(OH)2]=2.2×10-20）12-2当少量NH4SCN和少量Fe3+ 同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F- ]=[SCN-]=1mol/L-1,问此时溶液中[FeF63- ]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳Fe[SCN]3=2.0×103，K稳[FeF6]=1×1016）解：5×101212-3：在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事[Ag(NH3)2+]=1.12×107;Ksp(AgI)=9.3×10-17）实上是否可能达到这种浓度？（K稳解：3×102mol/L，实际上不可能达到。
12-4：通过配离子稳定常数和Zn2+/ Zn 和Au+/Au 的电极电势计算出Zn(CN)42-/Zn和Au(CN)2- /Au，说明提炼金的反应：Zn + 2 Au(CN)2- = Zn(CN)42-+ 2Au在热力学上是自发的。
12-5：为什么在水溶液中Co3+(aq) 离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。
（稳定常数：Co(NH3)62+ 1.38×105 ; Co(NH3)63+1.58×1035.标准电极电势：Co3+/Co2+1.808V,O2/H2O1.229V,O2/OH-0.401V;K b(NH3)=1.8×10-5）12-6：欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2,需加入多少克固体NaOH ？（Ksp[Zn(OH)2]=1.2×10-17;[Zn(OH)42-]=4.6×1017）解：13g12-7：在PH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol/L 的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉淀？（Ksp Al(OH)3=1.3×20-20; K稳(AlF63-)=6.9×1019）解：1.62mol/L12-8：测得Cu|Cu(NH3)42+ 1.00mol/L,NH31.00mol/L||H+1.00mol/L-1|H21bar, Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+ 的稳定常数。
第4、12章 配合物及配位平衡
M(AABBCC)的异构体
配位化合物的立体异构 C C
M
D C A
m
C C 四面体配合物的一对异构体的空间相互关系如图： A A
C D B
B C B
M
B A A 左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)， A B B M A A C M B D D C MM B M C M M M BC A M 三 反的 对 C C 顺 B AA 映异 列 ， 一 另 三 个B B 体 具 有 相C 式 有螺 旋B排构 体 M 个 是 反 时 针 配 A A A C A M B C CC CB C A C A C BB 方向，另一个为顺时针方向。 B A B A AA C 固定一个配体（D）后 A C CB B 在空间不能 互为镜像的关系A 四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能 MM M 另三个配体具有相反的 M AA 三反式 B 完全重合 三顺式 A 一反二顺式 B 螺旋（顺反时针）的排列 C C 重合。一个是左手体另一个则为右手体，它们互为镜像 A B B 4个配体不同的四面体配合物具有手性 B M(AABBCC)有5种几何异构体 B 关系(右图)，称为对映体。这类异构称为对映异构，又 叫手性异构。 的 对 映 体 以 上 下 取 向 的 轴 旋 转 180度 左图右边 上 后 , 去 和 左 边 的 对 映 体 叠 合 ,就 可 六配位配合物的异构现象很复杂。 发 现 它 们 是 不可能叠合的
配位化合物的立体异构
K2[PtCl4]加氨水得棕黄色配合物，组成为
Cl [PtCl2(NH3)2]，有极性，水中溶解度0.26g/100g； NH3 Pt Cl Cl NH3 Pt Pt NH3 将其用氯化氢处理或热至 250℃，转变为浅黄色， Cl Cl NH3 NH3 H3N Cl
无机化学教学资料——配合物及配位平衡
第 4 章配合物[ 教学要求]1 ．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。
2 ．掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容。
[ 教学重点]1 ．配合物的异构问题2 ．配合物的价键理论[ 教学难点]配合物的几何异构和对映异构[ 教学时数] 4 学时[ 主要内容]1 ．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。
2 ．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子、螯合物、多核配合物）。
3 ．晶体场理论要点：简介d 轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。
[ 教学内容]4-1 配合物的基本概念“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。
配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3 ( 普鲁士蓝) 。
它是在1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。
后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。
近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。
如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比，以及60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。
目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。
今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。
如生物固氮的研究就是突出的一例。
4-1-1 配合物的定义当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为[Cu(NH3)4]SO4。
无机化学练习题(含答案)第12章配位平衡
第12章配位平衡12-1：在1L 6mol/L 的NH3水中加入0.01 mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol 固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳SCN [Cu（NH3）42+]=2.09×1013，K SP[Cu(OH)2]=2.2×10-20）12-2当少量NH4SCN和少量Fe3+ 同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F- ]=[SCN-]=1mol/L-1,问此时溶液中[FeF63- ]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳Fe[SCN]3=2.0×103，K稳[FeF6]=1×1016）解：5×101212-3：在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K稳[Ag(NH3)2+]=1.12×107;Ksp(AgI)=9.3×10-17）解：3×102mol/L，实际上不可能达到。
12-4：通过配离子稳定常数和Zn2+/ Zn 和Au+/Au 的电极电势计算出Zn(CN)42-/Zn和Au(CN)2- /Au，说明提炼金的反应：Zn + 2 Au(CN)2- = Zn(CN)42-+ 2Au在热力学上是自发的。
12-5：为什么在水溶液中Co3+(aq) 离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。
（稳定常数：Co(NH3)62+ 1.38×105 ; Co(NH3)63+1.58×1035.标准电极电势：Co3+/Co2+1.808V,O2/H2O1.229V,O2/OH-0.401V;K b(NH3)=1.8×10-5）12-6：欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2,需加入多少克固体NaOH ？（Ksp[Zn(OH)2]=1.2×10-17;[Zn(OH)42-]=4.6×1017）解：13g12-7：在PH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol/L 的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉淀？（Ksp Al(OH)3=1.3×20-20; K稳(AlF63-)=6.9×1019）解：1.62mol/L12-8：测得Cu|Cu(NH3)42+ 1.00mol/L,NH31.00mol/L||H+1.00mol/L-1|H21bar, Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+ 的稳定常数。
无机化学《配位平衡》教案
无机化学《配位平衡》教案[ 教学要求]1 ．掌握配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。
2 ．掌握配合物的有关计算：能应用配合物的稳定常数计算配离子的稳定性。
3 ．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。
[ 教学重点]1 ．配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。
2 ．配合物的有关计算。
3 ．影响配位平衡的因素。
[ 教学难点]配合物的有关计算。
[ 教学时数] 4 学时[ 主要内容]1 ．配合物的性质：配合物的稳定常数和不稳定常数的概念。
2 ．配合物的稳定常数及其计算。
3 ．配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转化，配合平衡和氧化还原反应的关系。
[ 教学内容]12-1 配合物的稳定常数在应用或研究配合物时，首先注意的是它的稳定性，稳定性这一词含义较广。
配合物受热是否容易分解，这是配合物的热稳定性。
在溶液中配合物是否易电离出它的组份——中心离子和配位体，这是配合物在溶液中的稳定性。
此外配合物的稳定性还包括是否容易进行氧化还原反应，这就是配合物的氧化还原稳定性，但应用最广的是配合物在溶液中的稳定性，也是我们这节讨论的内容。
12-1-1 稳定常数和不稳定常数在讲解配离子的稳定常数之前，我们先观察和分析一个实验。
在两只烧杯中分别加入[Cu(NH3)4]SO4溶液。
在第一个烧杯中加入少量的氢氢化钠溶液，并无Cu(OH)2生成，在第个二杯中加入少量的Na2S 溶液，则生成黑色CuS 沉淀。
这说明[Cu(NH3)4]2+离子可以微弱地解离出极少量的Cu2+离子和NH3分子。
[Cu(NH3)4] 2+ =Cu 2+ +4NH 3配离子在溶掖中的离解平衡与弱电解质的电离平衡相似，因此，也可以写出配离子的离解平衡常数：K=[ Cu2+ ][NH3]4 /[Cu(NH3)42+ ]这个常数越大表示[Cu(NH3)4] 2+配离子越易离解，即配离子越不稳定。
所以这个常数K 称为[Cu(NH3)4] 2+ 配离子的不稳定常数。
《无机化学》 高教版 课后答案
11-1用氧化数法配平下列方程式。
（1）KClO3→KClO4＋KCl（2）Ca5(PO4)F＋C＋SiO2→CaSiO3＋CaF2＋P4＋CO（3）NaNO2＋NH4Cl→N2＋NaCl＋H2O（4）K2Cr2O7＋FeSO4＋H2SO4→Cr2(SO4)3＋Fe2(SO4)3＋K2SO4＋H2O（5）CsCl＋Ca→CaCl2＋Cs↑11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式（答案见附表电极电势表）：（1）2H2O2=2H2O＋O2（2）Cl2＋2H2O=HCl＋HClO（3）3Cl2＋6KOH=KClO3＋5KC＋3H2O（4）2KMnO4＋10FeSO4＋8H2SO4=K2SO4＋5Fe2(SO4)3＋5MnSO4＋8H2O（5）K2Cr2O7＋3H2O2＋4H2SO4= K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3O2＋7H2O11-3 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式：（1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4→K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O （2）MnO42-＋H2O2→O2＋Mn2-(酸性溶液)（3）Zn＋NO3-＋OH-→NH3＋Zn(OH)4-（4）Cr(OH) 42-＋H2O2→CrO 42-（5）Hg＋NO3-＋H+→Hg22+＋NO11-4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。
（1）Zn＋2Ag+= Zn2+＋2Ag g（2）2Fe3+＋Fe+=3 Fe2+（3）Zn＋2H+= Zn2+＋H2(4)H2＋Cl2=2HCl（5）3I2＋6KOH=KIO3＋5KI＋3H2O11-5 写出下列各对半反应组成的原电池的电极反应电池符号，并计算标准电动势。
（1）Fe3+＋е-= Fe2+;I2＋2е-=2I-（2）Cu2+＋I-＋е-= CuI2; I2＋2е-=2I-（3）Zn2+＋2е-= Zn;2H+＋2е-=H2（4）Cu2+＋2е-= Cu;2H+＋2е-=H2（5）O2＋2H2O＋4е-=4OH-;2H2O＋2е-= H2＋2OH-11-6 以标准电极电势举例来说明以下说法并非一般规律：元素的氧化态越高，氧化性就越强。
2-知识点2：配位平衡及平衡常数.
Kf
c(Ag(NH3 ) 2 ) 0.1 7 1 . 12 10 c(Ag )c 2 (NH3 ) x (2x) 2
x 1.31 10-3
设在0.2mol· L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol· L-1,则： Ag+ + 2NH3 起始浓度/mol· L-! 0 0.2 0.2+2y 平衡浓度/mo1.· L-1 y [Ag(NH3)2]2+ 0.1 0.1-y
Na2S 有黑色CuSห้องสมุดไป่ตู้成
无Cu2+ ???
有Cu2+
1 配位平衡常数
1. 稳定常数
K f c[Cu(NH3 ) 4 ] c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 )
2
Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定 。
2. 不稳定常数 [Cu(NH ) ]2+ 3 4
K d
Cu2+ +4NH3
K f,1
ML+L
c(ML) c(M) c(L)
ML2 ， 第二级逐级稳定常数为：
K f, 2
MLn-1+L
c(ML 2 ) c(ML)c(L)
MLn ， 第n级逐级稳定常数为： c(MLn ) K f, n c(ML n -1 )c n (L)
3.
2
累积稳定常数（βn）
职业教育应用化工技术专业教学资源库化工产品检验课程承担院校宁波职业技术学院cunhnaohcuoh有黑色cus生成有cu不稳定常数cunh值越大表示配离子越容易解离即越不稳定
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无机及分析化学教案第12章配位滴定法
第十二章配位滴定法§12-1 概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。
在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。
本章重点介绍以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂的配位滴定分析方法。
一、配位滴定剂（EDT A）大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物，但不是所有的配位反应都能用于配位滴定。
能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的基本条件外，还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物。
由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。
螯合物稳定性高，螯合比恒定，能满足滴定分析的基本要求。
目前应用最多的滴定剂是乙二胺四乙酸等氨羧有机配位体，它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合物，能满足配位滴定的要求。
因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法。
乙二胺四乙酸简称EDTA，或EDTA酸，常用H4Y表示。
其结构式为：在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离子：在酸度较高的溶液中，H4Y的两个羧基可再接受两个H+而形成H6Y2+，这样它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。
H4Y在水中的溶解度低(22 0C时每100ml水溶解0.02g)，所以常用的是其二钠盐Na2H2Y·2H2O，（也称EDTA）作为滴定剂。
它在水溶液中的溶解度较大，22 0C时每100ml水可溶解11.2g，此时溶液的饱和浓度约为0.3mol·L-1，pH值约为4.4。
在水溶液中，EDTA有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在，但是在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，他们的浓度分布与溶液pH的关系如图12-1所示。
由图可见，在pH<1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+型体存在；在pH为2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2-型体存在；在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y4-型体存在。
《配位平衡教学》课件
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实验目的：了解配位平衡的 基本原理和实验方法
实验步骤：配制溶液、滴定、 记录数据、分析结果等
实验注意事项：注意安全、 准确操作、认真记录等
配位平衡应用实例
化学实验：配位 平衡在化学反应 中的应用
生物医学：配位平 衡在药物设计和生 物医学中的应用
环境科学：配位 平衡在环境污染 治理中的应用
材料科学：配位平 衡在新材料设计和 合成中的应用
配位平衡教学 PPT课件内容
配位平衡基本概念
配位平衡：指在化学反应中，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的过程 配位平衡常数：描述配位平衡状态的常数，用于衡量配位平衡的程度 配位平衡反应：指在配位平衡状态下，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的反应 配位平衡原理：指在配位平衡状态下，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的原理
教学方法效果评估
学生参与度：观察学生在课堂上的参与程度，如回答问题、讨论等 学习成果：通过测试、作业等方式评估学生的学习成果 教学方法适用性：根据学生的反馈和教师的观察，评估教学方法的适用性
教学方法创新性：评估教学方法的创新性和独特性，是否对学生的学习产生积极影响
教学方法改进建议
采用互动式教学， 增加学生参与度
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配位化合物 - 陕西师范大学
第12章 配位平衡1.已知φø Co3+/ Co2+=1.84V, [Co(NH3)6]３+的PK稳＝－35.15, [Co(NH3)6]2+的PK稳=-4.38.计算φø [Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+=?解：φø [Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+=φø (Co3+/ Co2+)+0.059lg[Co3+]/[Co2+]=φø Co3+/ Co2++0.059lgK稳[Co(NH3)6]2+/K稳[Co(NH3)6]3+ =0.02V2. 已知原电池 (-)Cd│Cd2+‖Ag+│Ag(+)1)写出电池反应.2)计算平衡常数K.3)若平衡时Cd2+离子浓度为0.1mol·L-1,Ag+离子浓度为多少?4)1molCd溶解,能产生电量若干?φø Ag+/Ag=0.7996V, φø Cd2+/Cd=-0.4030V解: 1). 电池反应2Ag++Cd=Cd2++2Ag2). lgK=nEø/0.0592=2×[0.7996-(-0.4030)]/0.0592=40.6284∴ K=4.25×1040 3).K=[Cd2+]/[Ag+]= 4.25×1040 [Ag+]=(0.1/4.25×10 ) =1.5×10-21mol·L-1 4).Q=nF=2×96487=192974 (C)3. 在含有2.5mol·L-1AgNO3和0.41 mol·L-1 NaCl溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN-离子浓度应是多少？K稳[Ag(CN)2]-=1.0×1021 , Ksp(AgCl)=1.56×10-10解：要不析出AgCl沉淀，则［Ag+］< Ksp/[Cl-]=1.56×10-10/0.41=3.8×10-10 mol·L-1设自由的CN-为x mol·L-1时方可使［Ag+］为3.8×10-10 mol·L-1Ag+＋ 2CN-＝ [Ag(CN)2]-平衡浓度：3.8×10-10 x 2.5-3.8×10-10得x=2.6×10-6 mol·L-14. 在500ml 1.5 mol·L-1的AgNO3溶液里，若不致因加入0.20mol的固体KBr而析出沉淀，则(1)至少需要加入多少摩尔固体Na2S2O3?(2)溶液中需保持的最低自由S2O32－浓度为多少？K稳[Ag(S2O3)2]3-=2.9×1013, Ksp(AgBr)=5.0×10-13解：（１）为不析出沉淀，则［Ag+］< Ksp/[Br-]=1.25×10-12 mol·L-1设每L中需加入Na2S2O3 x mol, 则Ag+＋ 2 S2O3２－＝ Ag(S2O32－)23-最初浓度： 0 x-2×1.5 1.5平衡浓度： 1.25×10-12x-3+1.25×10-12 1.5-1.25×10-12K=1.5/1.25×10-12 (x-3)2=2.9×1013X=3.2mol所以500 mol中至少加入1.6mol Na2S2O3( 2) [S2O32－]平衡= x-3=0.2 mol·L-15. 在1L水中，加入1mol AgNO3和2 mol NH3H2O,计算溶液中各物质的浓度，再加入硝酸将会发生什么变化？当配离子消失99 ％时，溶液pＨ为多少？K稳[Ag(NH3)2+]＝107.2 Kb（NH3H2O）=1.8×10-5解：（１） Ag+＋ 2 NH3= Ag(NH3)2+最初浓度： 0 0 1平衡浓度x 2x 1-x=1107.2=1/x (2x)2得x = [Ag+]=2.5×10-3[NH3]=5.0×10-3 [Ag(NH3)2+]=1(2) Ag(NH3)2++ 2H+= Ag++2 NH4 +平衡浓度: 0.01 y 0.99 2×0.99K=[Ag+][ NH4 +]2/[Ag(NH3)2+][H+]2×[OH-]2/[OH-]2×[NH3]2/[NH3]2 =1/K稳×Kb2/Kw2＝(1.8×10-5)2/107.2×(10-14)２=2.04×10-11所以 0.99×1.982/0.01×y2=2.04×10-11y=4.36×10-5 mol·L-1 所以pH=4.36。
第12章 配位化合物-2012.12.3
不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化
合物” 。
获1913年诺贝尔化学奖
1893 年 苏 黎 世 大 学 维 尔
纳(Werner A)教授对这类
化合物本性提出了天才
书写时，内界用方括号框住，是配合物 1.总体来说配合物是由配位单元(内界)和 的核心部分，方括号以外的部分为外界 与内界带相反电荷的外界两大部分组成。
H3N
Cu
NH3
SO4
NH3
H3N
内界（正/负电荷） 外界（负/正电荷）
它们之间靠什么作 用形成配合物呢？
正负电荷的 离子键 静电引力
内界和外界通过离子键结合。
[Co Cl2 (NH3)3 (H2O) ] Cl
[PtCl2(NH3)2]
H2O、NH3、CO、CN-、X-
顺铂
Pt
卡铂
顺铂是全球广泛应用的三大抗肿瘤药物之一，顺 铂在生物体中的靶分子为脱氧核糖核酸 (DNA)，
能破坏遗传信息的复制和转录，抑制癌细胞的分
裂。
常见多齿配体举例：
• 乙二胺（en），NH2 CH2CH2NH2
二齿配体
1,10-二氮菲，双齿
N N
2, 2’-联吡啶，双齿
N N
•卟啉 四齿配体
•乙二胺四乙酸 EDTA 六齿配体
(1)重金属解毒剂：依地酸二钠钙
EDTA二钠盐的钙配合物
Pb2+
(2) 防止血液凝固 EDTA与Ca2+形成配合物减少血浆中的Ca2+
Ca2+ Ca2+ Ca2+
章配位平衡
Ag(CN)2[Ag +]
· [Ag +]
+ 2NH3
= K稳 [Ag(CN)2- ] K稳 [Ag(NH3)2+]
= 5.8×1013
K很大，故反应向右进行。
同类型的配离子，Kf小的可转化为Kf大 的配合物。
例 向血红色的[Fe(NCS)2] + 配离子溶液中，加入 足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。计算该反
例2： 0.1 gAgBr固体能否完全溶解于100mL 的
1 mol·L -1氨水溶液中？
Kf=1.6×107
Ksp=7.7×10-13
解：设1L 1 mol·L -1氨水可溶解xmolAgBr, 则
AgBr(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Br-
平衡浓度/ mol·L -1
1-2x
数(常用β表示)等于逐级稳定常数的乘积。 累积稳定常数：β=∏K
例如 [Cu(NH3)4]2+的生成分四级进行 β1=K1 β2 = K 1× K 2 β3= K 1× K 2 ×K3 β4 = K 1× K 2 × K 3 × K 4 = K稳
12-1-3 K稳的应用
1. 比较配合物稳定性 (1) 对于相同类型，K稳越大，1.01016/ 2.2103
=4.5 1012 K很大，故反应向右进行。
3.计算配离子溶液中有关离子的浓度
例：在1mL0.04mol•L-1AgNO3溶液中，加入
1mL 2 mol•L-1 NH3, 求平衡时溶液中的[Ag]+=?
解： Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
起始浓度 0.02 1
12-1-2 配离子的逐级形成常数 配离子是分步形成，配离子有逐级形成常
第12章 配位化合物与配位平衡
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
配位原子 F Cl Br I O
C
N
阴离子 配体
ONO-
SCN-
亚硝酸根 硫氰酸根
NCS异硫氰酸根
配位原子
O
S
N
分子式
O
O
CC
-O O-
常见多齿配体 名称
草酸根
乙二胺
N N N N
外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物
单电子数多
Co(CN)63-
3d
d2sp3
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、
np轨道杂化所形成的配位键 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
单电子数少
b. 影响内轨型和外轨型的因素
(i) 中心离子的电子构型
离子的电子 形成配合物类型 构型
d10
外轨型
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(Ⅲ)离子 [CrCl2(H2O)4]+ 二氯·四水合铬(Ⅲ)离子
2. 配位体命名原则 不同配体之间用“”隔
(1) 先阴离子，后中性开分子
[PtCl5(NH3)] 五氯·（一）氨合铂(Ⅳ)离子
(2) 先无 机配体，后有 机配体
② 中心离子的价层轨道首先杂化， 杂化类型决定于 a.中心离子的价层电子构型 b.配位数 c.配位体的配位能力
③ 中心离子的价层空轨道与配体的含孤对电子的 轨道重叠，成键形成配合物。
即M L
④中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。
2. 中心离子的杂化轨道
3.化学分析(配位平衡)
3 2+
2+
3 5
分别为4.31，7.98，11.02，13.32， 解：已知铜氨配离子的 lgβ1∼ lgβn 分别为 ， ， ， ， 12.86。 。
1 + ∑ β i [ L ]i =
i =1 n
1+ 104.31 + 107.89 + 1011.02 + 1013.32 + 1012.86
配位平衡理论
镍与EDTA配合物的结构图 配合物的结构图 镍与
配位平衡理论
3.3.2 配位平衡
3.3.2.1配为化合物的形成常数 配为化合物的形成常数
1、形成常数 、 金属离子（ ）和配体（ ）生成配合物（ 金属离子（M）和配体（L）生成配合物（MLn）： M ML ML2 + + L L ML ML2 ML3 k1 k2 k3 β1 β2 β3
α Y (N )
讨 论
有利于MY配合物生成的副反应 配合物生成的副反应? 有利于 配合物生成的副反应 不利于MY配合物生成的副反应 配合物生成的副反应? 不利于 配合物生成的副反应 如何控制不利的副反应？ 如何控制不利的副反应？
配位平衡理论
1、Y 的副反应和副反应系数 αY 、 定义： 定义：
aY = [Y '] [Y ] + [ HY ] + L + [ H 6Y ] + [ NY ] = = a Y (H ) + a Y (N ) - 1 [Y ] [Y ]
[Y’]
表示未于M 配位的 EDTA 各种形体的总浓度， 各种形体的总浓度， 表示未于
αY(H)： 表示 与 H+ 作用引起的副反应， 表示Y 作用引起的副反应， 表示Y 作用引起的副反应。 αY(N)： 表示 与 溶液中的其他金属离子 N 作用引起的副反应。
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解：
H4Y
3Y H H (1) (2)
θ K a,3 θ K a,4
H 3 Y H 2 Y 2 H H 2 Y HY3 H HY3 Y 4 H (1) (2) 得： H 2 Y 2 4 2H Y c(H 2 Y 2 )
θ 7 H 解： Kf (Ag(NH3 )2 ) 1.6710 很大，可假设溶于 NH3 · 2O后
全部生成了 Ag(NH3 ) 2
Ag 反应前 c /mol L1 0.010 反应后 c /mol L1 平 衡 c /mol L1 0 x
2NH3 0.030
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
14
14
例4: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3
K
K不稳 K sp (Cd (OH )2 )
6.4 10
8
例5: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
K
K不稳
4 Ka
1.971024
15
15
2.配位平衡与沉淀溶解平衡
0.030 0.020 0.010 2 x
0.010 x K fθ 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c( Ag ) 6.0 106 mol L1 c( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
1015.3 109.1
106.2
2 Co(H 2 O)6 4NCS 丙酮 Co(NCS)2 6H 2 O 4 兰色
Co 2 NaF 或 NH 4 F Co 2 KNCS Co(NCS) 2 4 FeF63 FeF63 Fe 3
H (aq) BF4 (aq)
θ K a 6.6104
R C OH H 3BO3 2 R C OH
O C R R C O 3H O H B 2 R C O O C R
θ Ka 5.8 1010
例3.计算含0.010mol·L-1 Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成 ScY－后溶液的pH值。
2H 0 0.020
0.020 2 x
2 2 (0.010 x) 3 K 5.1106 2 x K 很大，x 很小 0.010 x 0.010 2 2 0.0103 5.1106 x2 x 8.9 107 c(H ) 0.020mol L1 pH 1.70
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, K稳越大或Ksp越小，形成配合物的倾向越大。 沉淀+ 配合剂 配合单元 + 沉淀剂 K 竞争常数 = K稳 × Ksp
配合单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(K稳 × Ksp)
16Biblioteka 16Ag+ + ClAgCl↓ K = 1/Ksp = 5.56×1011 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ +Cl -
θ 已知：K f (Ag(NH3 ) ) 107.05 2 θ K f (Ag(S2 O 3 ) 3 ) 1013.46 2
解：
2 Ag(NH3 ) 2S2O3 Ag(S2O3 )3 2NH3 2 2
反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x
1.0 1.0 2 0.10 0.80 2 x
θ f
Cu(NH3 ) 2 4
c(Cu(NH3 ) 2 ) 4 K c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 )
θ Kd
1 K fθ
同类型的配离子 Kfθ 稳定性
Cu 2 NH3 Cu(NH3 ) 2
θ K f,1 104.31 θ Cu( NH3 ) 2 NH3 Cu(NH3 ) 2 K f,2 103.67 2 2 θ Cu( NH3 ) 2 NH3 Cu(NH3 ) 3 K f,3 103.04 2 2 θ Cu( NH3 ) 3 NH3 Cu(NH3 ) 2 K f,4 102.3 4 θ θ θ θ θ K f K f,1 K f,2 K f,3 K f,4 1013.32 θ Kf θ θ θ 总稳定常数, 一般 K f,1 K f,2 K f,3
第十二章 配位平衡 12-1 配合物的稳定常数 一、热力学稳定性和动力学稳定性
1.热力学稳定性 解离常数和稳定常数 解离常数
Cu(NH3 ) 2 4 Cu 2 4NH3 c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 ) θ Kd c(Cu(NH3 ) 2 ) 4
稳定常数
Cu 2 4NH3
Fe3+、 Fe2+ 、 Al3+、 Ti4+ 等离子分离。
三、难溶物的溶解
4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH
四、环境保护
6NaCN + 3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] + 3NaSO4
五、金属或合金的电镀
由于 [ Cu (P2O7)72 ] 匀、附着力好的镀层。 Na2 (6) 在成矿中的作用 HgS2在空气中被氧化： Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓ 地壳中热液中锡或铁的配合物分解： Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O 2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl
Cu2+ + 2P2O4- == [Cu(P2O7)2] 6- ↓
6-
较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+
在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均
三、配合物与其他平衡的关系 1.与弱电解质平衡的竞争
M+ + L + OH+ H+ [ML]
MOH HL 当Ka或Kb越小，配离子越易解离， 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动。
2.配合物形成时的特征
(1) 颜色的改变
Fe(H 2 O)3 6NCS 6 Fe(NCS)3 6F 6 K
θ Kf 6 ) (FeF3 θ Kf (Fe(NCS)3 ) 6
Fe(NCS)3 6H 2 O 6
血红 无色
3 FeF6 6NCS
(2) 判断两种配离子之间转化的可能性
1 例2. 25℃时 Ag(NH3 ) 溶液中 c(Ag(NH3 ) 2 ) 0.10mol L ， 2
2 1 加入Na2S2O3 使 c(S2 O3 ) 1.0mol L ，计 c( NH3 ) 1.0mol L1，
算平 衡时溶液中NH3、Ag(NH3 ) 的浓度。 2
12-2 配合物的应用
一、分析化学的离子检验与测定
Fe3+ + nSCN- = [Fe(SCN)n]3-n
2Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (紫红色)
7
(血红色)
二、物质的分离
pH=10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成[Cu(NH3)4]2+ ，而与生成氢氧化物的
掩蔽效应
(2) 沉淀溶解度的改变
AgCl(s) 2NH3 H 2O
2 AgBr(淡黄色 s) 2S2 O3
Ag(NH3 ) Cl 2H2 O 2 Ag(S2 O3 )3 Br 2 配体的加合反应 2 HgI 4 CaY 2 H 2 O CO 2
θ θ (3) K a,3 K a,4
c(Y 4 ) c 2 (H )
θ θ K a,3 K a,4
Sc 3 Y 4 Sc
3
ScY
2
(4)
θ Kf
H2Y
ScY 2H
（5） K
c(ScY ) c 2 (H ) c(Y 4 ) K c(Sc 3 ) c(H 2 Y 2 ) c(Y 4 )
[Ag(NH3)2 +] [Cl-] [Ag+] K= × [NH3]2 [Ag+] = K + × Ksp(AgCl) 稳 [Ag(NH 2 ] 3)
0 0.10 x
1.0 1.2 2 x
0.10 1.0 2 0.10
K fθ (Ag(S2 O 3 ) 3 ) 1013.46 2 K θ 7.05 2.6 106 K f (Ag(NH3 ) ) 10 2 (0.10 x)(1.2 2 x ) 2 2.6 106 x (0.80 2 x) 2 0.10 1.2 2 x 很小 2.6 106 x 0.802 x 8.7 108 c(Ag(NH3 ) ) 8.7 108 mol L1 2 c(NH3 ) 1.2mol L1
AgI(黄色 s) I HgI 2 (金红色 s) 2I CaCO3 (s) H 2 Y 2