第2讲 配合物的立体结构
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第二章(1) 配合物的立体结构
[Fe(CO)5]
D3h
20
四方锥
(square pyramid, SP)
[VO(acac)2] 、[MnCl5]3 、 [NiBr3(PEt3)2]、[Cu2Cl8]4
中心原子以 d2sp2 杂化 轨道与合适的配体轨道 成键
[Fe(CO)5]
21
BiF5
C4v
6、配位数为六的配合物
六配位的配合物有较多的成键数目，相对较稳 定，在众多的配合物中最常见。 六配位配合物有三种主要构型
8
某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤 对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型 的空间结构，如：SnCl2 引入大体积的配体，可以降低特定中心原子的 配位数，如：P(C6H5)3与Pt配位，可形成两配位 的[Pt(P(C6H5)3)2]，其中P—Pt—P是线性的。
9
3、配位数为三的配合物
15
四面体与平面正方形的转变
四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以
转化成平面正方形构型
当配合物的中心原子是 具有部分d（d7，d8，d9）
电子的过渡金属离子时，
平面正方形结构的能量 可低于或相当于正四面 体的能量。
16
例如：Ni2+有如图类型的 配合物，配体上的取代基不同 可得到不同配位构型的配合物 当R＝正丙基，平面正方形构型；
当R＝叔丁基，四面体构型；
HC
R N Ni O
O N R CH
当R＝异丁基，在平面正方形和四面体之间转换。
总之，配位数为四的配合物的立体结构取决 于配体和金属离子的特性。
17
5、配位数为五的配合物
五配位配合物过去很少见，但近年来被确认 为配位数为五的配合物急剧增多。 所有第一过渡系的金属都已发现五配位的配合 物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大， 配体间斥力较小和总成键能较大，它们易形成 更高配位数的配合物。
配合物的立体结构和异构现象(优质PPT文档)
Br-与SO42-发生相互交换，配合物外界离子可用沉淀剂AgNO3 或BaCl2沉淀出来，以鉴定这两种异构体。
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
[Co(NH ) ][Cr(ox) ] 中心原子和配合物的性质以及空间效应
空间排列方式相同的配体在空间3的伸6展方向不同
3
2e 指出下列结构异构体的类型：
[Cr(NH3)6][Co(ox)3]
吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
（3）水合异构 Hydrate isomerism
[Cr(NH ) ][Cr(NCS) ] 配体搭配方式不同 键合异构：含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
[Co(NH ) ][Cr(ox) ] 中心原子和配合物的性质以及空间效应
空间排列方式相同的配体在空间3的伸6展方向不同
3
2e 指出下列结构异构体的类型：
[Cr(NH3)6][Co(ox)3]
吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
（3）水合异构 Hydrate isomerism
[Cr(NH ) ][Cr(NCS) ] 配体搭配方式不同 键合异构：含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳
配合物的立体结构 (2)
6
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3. [M(AB)2] 螯合物
氨基乙酸根（ NH2CH2COO- ）与 Pt(II ）生成的 [Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
7
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二、八面体构型配合物的几何异构现象
八面体配合物的几何异构体最普遍 [Ma6], [Ma5b] 1 [Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2 [Ma3bcd] 4 [Ma2bcde] 9 [Ma2b2c2] 5 [Ma2b2cd] 6 [Ma3b2c] 3 [Mabcdef] 15
反式
顺式－α
顺式－β
17
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问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物， 可能存在的几何异构体？ (AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。 [M(AA)2b2] [M(AB)2c2] [M(AB)2cd ] 2 5 6
Cl N Co N Cl N Cl N N Cl Co N N N
13
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6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。 如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+ Cl Cl NO2 NO2 Pt en Pt en NH3 Br Br NH3 Cl Br NH3 NO2 Pt en Pt en Br Cl NO2 NH3
10
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3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
11
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4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X
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3. [M(AB)2] 螯合物
氨基乙酸根（ NH2CH2COO- ）与 Pt(II ）生成的 [Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
7
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二、八面体构型配合物的几何异构现象
八面体配合物的几何异构体最普遍 [Ma6], [Ma5b] 1 [Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2 [Ma3bcd] 4 [Ma2bcde] 9 [Ma2b2c2] 5 [Ma2b2cd] 6 [Ma3b2c] 3 [Mabcdef] 15
反式
顺式－α
顺式－β
17
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问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物， 可能存在的几何异构体？ (AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。 [M(AA)2b2] [M(AB)2c2] [M(AB)2cd ] 2 5 6
Cl N Co N Cl N Cl N N Cl Co N N N
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6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。 如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+ Cl Cl NO2 NO2 Pt en Pt en NH3 Br Br NH3 Cl Br NH3 NO2 Pt en Pt en Br Cl NO2 NH3
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3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
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4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X
配合物的立体结构-(2)PPT课件
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➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
H2O
N
Cu
N
H2O H2O
N
O
O
N
O H2O
H2O O
N
N－O 对位
O－O 对位
32
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④ 对称双齿配体形成手性分子 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位
螯合物, 其不对称中心是金属本身。
e n
e n
C e n e n o Co
e n [Co(en)3])
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
2
[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
6
18
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2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
9
6×2
15
Ma2b2c2
5
1×2
6
Ma2b2cd
➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
H2O
N
Cu
N
H2O H2O
N
O
O
N
O H2O
H2O O
N
N－O 对位
O－O 对位
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④ 对称双齿配体形成手性分子 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位
螯合物, 其不对称中心是金属本身。
e n
e n
C e n e n o Co
e n [Co(en)3])
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
2
[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
6
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2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
9
6×2
15
Ma2b2c2
5
1×2
6
Ma2b2cd
配合物的立体结构
所有第一过渡系的金属都已发现五配位的配合 物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大， 配体间斥力较小和总成键能较大，它们易形成 更高配位数的配合物。
21
五配位配合物有两种主要构型 三角双锥形 四方锥形
三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差 值很小，很容易互相转换。
22
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP)
6 八面体
Oh
三棱柱
D3h
[Ag(CN)2]+, [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+ [HgI3][ZnCl4]2-, [BaCl4]2- , [FeCl4]2- , [CoCl4]2[Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2[Fe(CO)5], [CdCl5]3-, [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3-, [TiF5]2-, [MnCl5]2[Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2Re[S2C2(CF3)2]3, ThI2
化轨道配位成键 37
38
三角十二面体： 可由立方体结构变形而得
[Mo(CN)8]4、[ZrF8]4 中心原子是d4sp3 杂化轨道配位成键
39
O
六角双锥
[UO2(Ac)3]
中心原子是 s2p3d2f 杂化轨 道配位成键
U O
O
C CH3
O
三个醋酸根占据赤道平面的六个配位位置， 平面上下两个位置由UO22+中的两个O分别占据
40
配位数为9
九配位配合物不多见，它成键 时要求过渡金属中s、p、d九 个轨道完全被利用。
Tc(VII)、Re(VII)和某些镧、 锕系金属离子，可满足要求， 如[ReH9]2和[Nd(H2O)9]3+形 成加三冠三棱柱结构的配合物
21
五配位配合物有两种主要构型 三角双锥形 四方锥形
三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差 值很小，很容易互相转换。
22
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP)
6 八面体
Oh
三棱柱
D3h
[Ag(CN)2]+, [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+ [HgI3][ZnCl4]2-, [BaCl4]2- , [FeCl4]2- , [CoCl4]2[Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2[Fe(CO)5], [CdCl5]3-, [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3-, [TiF5]2-, [MnCl5]2[Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2Re[S2C2(CF3)2]3, ThI2
化轨道配位成键 37
38
三角十二面体： 可由立方体结构变形而得
[Mo(CN)8]4、[ZrF8]4 中心原子是d4sp3 杂化轨道配位成键
39
O
六角双锥
[UO2(Ac)3]
中心原子是 s2p3d2f 杂化轨 道配位成键
U O
O
C CH3
O
三个醋酸根占据赤道平面的六个配位位置， 平面上下两个位置由UO22+中的两个O分别占据
40
配位数为9
九配位配合物不多见，它成键 时要求过渡金属中s、p、d九 个轨道完全被利用。
Tc(VII)、Re(VII)和某些镧、 锕系金属离子，可满足要求， 如[ReH9]2和[Nd(H2O)9]3+形 成加三冠三棱柱结构的配合物
第二章 配合物的立体化学
51
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In 。
若分子绕一轴旋转（360/n）后，接着按垂直于该轴的 平面进行反映能使分子复原，该轴就称为映轴Sn，该操作称 为旋转反映。
旋转反映或旋转反演的两步操作顺序可以反过来。 这两种复合操作都包含虚操作， 相应地，Sn和In都是虚 轴。
存在，但有Cn/2与Sn共轴 。
56
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作
57
对称元素可以相互组合，即某两个对称元素 按一定的相对位置同时存在时，必能导致第三个 对称元素的存在。
例：若先作二重旋 转，再对垂直于该 轴的镜面作反映
所以，若分子中存在偶次旋转轴和垂 直于该轴的镜面，则必存在反演中心
Cl
反-二氯·四氨合铂(II) （红色）
25
(3) 八面体结构（续）
Ma3b3
NO2
H3N
NO2
Pt
H3N
NO2
NH3
面-(fac-)
NO2
H3N
NH3
Pt
H3N
NO2
NO2
经-(mer-)
26
(3) 八面体结构（续）
Ma2b2c2 5种
a
c M
b a
b c
a
a
a
c
c
M
c
b
M
b
b
b
a
a
c
12
2.1. 配位几何构型（续）
配位数为10
双帽四方反棱柱
配位数为11
全帽三角棱柱
配位数为12
二十面体
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In 。
若分子绕一轴旋转（360/n）后，接着按垂直于该轴的 平面进行反映能使分子复原，该轴就称为映轴Sn，该操作称 为旋转反映。
旋转反映或旋转反演的两步操作顺序可以反过来。 这两种复合操作都包含虚操作， 相应地，Sn和In都是虚 轴。
存在，但有Cn/2与Sn共轴 。
56
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作
57
对称元素可以相互组合，即某两个对称元素 按一定的相对位置同时存在时，必能导致第三个 对称元素的存在。
例：若先作二重旋 转，再对垂直于该 轴的镜面作反映
所以，若分子中存在偶次旋转轴和垂 直于该轴的镜面，则必存在反演中心
Cl
反-二氯·四氨合铂(II) （红色）
25
(3) 八面体结构（续）
Ma3b3
NO2
H3N
NO2
Pt
H3N
NO2
NH3
面-(fac-)
NO2
H3N
NH3
Pt
H3N
NO2
NO2
经-(mer-)
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(3) 八面体结构（续）
Ma2b2c2 5种
a
c M
b a
b c
a
a
a
c
c
M
c
b
M
b
b
b
a
a
c
12
2.1. 配位几何构型（续）
配位数为10
双帽四方反棱柱
配位数为11
全帽三角棱柱
配位数为12
二十面体
02B.配合物的结构异构与立体异构
Hydrate isomers
水合异构是一种特殊的电离异构，电离异构中 当有一个配体换成水分子时就成为水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 CrCl3· 6H2O的异构体 [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O
[CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O
配位式
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O
硫代硫酸根阴离子 SSO32－ （thiosulfato）
M－SSO32－ 的键合方式： M←SSO3
O S S O O
M←OSO2S
O O S O S
(H3N)5Co
(H3N)5Co
[Co(SSO3)(NH3)5]+
[Co(OSO2S)(NH3)5]+
氰基阴离子 CN－（cyano）
M－CN－ 的键合方式： M←CN M←NC
化学式相同但结构和性质不同的化合物
配合物的异构现象是配合物的重要性质之一， 它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方 式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同 的一些现象。 配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方 向性决定。
2、异构的分类
结构异构：
异 构
电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等
同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形 成配位异构 [Pt(NH3)4][PtCl4] 和 [Pt(NH3)3Cl][Pt (NH3)Cl3] [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 和 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4 ] 四硝基· 二氨合钴(III)酸-二硝基· 四氨合钴(III)
三氯· 一氨合铂(II)酸-四氨合铂 (II)
第2讲 配合物的立体结构
配位数为７的配合物不稳定，且这三种结构之间能量 差别很小，一个转变到另一个只需要很小的键角弯曲。
26
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五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)
27
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可以发现： ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何 体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸 变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两 个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
实例：单核的平面３配位的配合物不多。
如：[HgI3]- , [Pt0(PPh3)3]
13
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多核配合物为3配位的情形稍多一些，如组成式像2 配位而实际是3配位的。 如：二氰合铜(I)酸钾KCu(CN)2
N C Cu C N Cu C N C N C Cu C N Cu C
(2) 三角锥 中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]314
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二、 高配位数配合物 8配位及以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具有以下4个条件： ①中心金属离子体积较大, 而配体小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的 d电子数一般较少, 一方面可获得较多 的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间 的相互排斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 因此，中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡 系列的离子及镧系、锕系元素离子； 常见配体主要是F－,O2－,CN－,NO3－,NCS－,H2O等。
A配合物的立体结构PPT教学课件
如[Ni(CN)4]2、[AuCl4]、 [Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2、 [Rh(PPh3)3Cl]
中心原子以 dsp2 或 d2p2 杂化轨道与合适的配体 轨道成键
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四面体与平面正方形的转变
四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转 化成平面正方形构型
当配合物的中心原子是 具有部分d（d7，d8，d9） 电子的过渡金属离子时， 平面正方形结构的能量 可低于或相当于正四面 体的能量。
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第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
2
第2页/共78页
§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象
3
第3页/共78页
§2.1 配合物的空间构型
直线型，采取sp或sd杂化 [UO2]2+, [VO2]2+
10
第10页/共78页
3、配位数为三的配合物
配位数为三的配合物构型有三种可能
平面三角形
T形
三角锥形
11
第11页/共78页
无孤对电子的中心原子与三个 配体配位时，为保证配休间斥力最 小，它们要保持120的键角而形成 等边三角形的配位化合物。
配位原子在中心原子周围的分布具有某 种特定空间几何形状，称为中心原子的配位几 何构型或简称配位构型（ Coordination geometry ）。
4
第4页/共78页
规律:
（1）中心原子在中间， 配体围绕中心原子排 布；
（2）配体倾向于尽可 能远离，能量低，配 合物稳定
中心原子以 dsp2 或 d2p2 杂化轨道与合适的配体 轨道成键
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四面体与平面正方形的转变
四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转 化成平面正方形构型
当配合物的中心原子是 具有部分d（d7，d8，d9） 电子的过渡金属离子时， 平面正方形结构的能量 可低于或相当于正四面 体的能量。
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第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
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§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象
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§2.1 配合物的空间构型
直线型，采取sp或sd杂化 [UO2]2+, [VO2]2+
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3、配位数为三的配合物
配位数为三的配合物构型有三种可能
平面三角形
T形
三角锥形
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无孤对电子的中心原子与三个 配体配位时，为保证配休间斥力最 小，它们要保持120的键角而形成 等边三角形的配位化合物。
配位原子在中心原子周围的分布具有某 种特定空间几何形状，称为中心原子的配位几 何构型或简称配位构型（ Coordination geometry ）。
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规律:
（1）中心原子在中间， 配体围绕中心原子排 布；
（2）配体倾向于尽可 能远离，能量低，配 合物稳定
第二章-配位化合物的立体结构
[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。 在面式的情况下三个A处于一个三 角面的三个顶点, 在经式中, 三个A 在一个四方平面的三个顶点之上。
A A A D C 面式 B A D A A B C 经式
A A
面式
B A A B
B A A B A A
对称经式
不对称经式
[MABCDEF]型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。
置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体,
所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体 , 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反
异构是很常见的。
①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
A M B B A 顺式 B A M A B 反式
最典型的是 Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大 , 为 0.25 g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式 难溶, 为0.0366 g／100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
得到一种最稳定的异构体。
一、 配合物的立体异构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上 起决定性的作用， Werner配位理论最令人信 服的证明，就是基于他出色地完成了配位数 为 4 和 6 的配合物立体异构体的分离。实验式 相同，成键原子的联结方式也相同，但其空 间排列不同，由此而引起的异构称为立体异 构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构 体（或几何异构） (diastereoisomeris) 和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类
第2章配合物的立体化学
(C2v) 单帽八面体
(C3v)
图形
实例
[Fe(CO)5] [CdCl5]3[Ni(CN)5]3[PtCl6]2[Co(NH3)6]3+ [Re(S2C2Ph2)3] [ZrF7]3[HfF7]3[NbF7]2[NbOF6]3-
第三页，共39页
中心原子 d电子数 d8 d10
d8
d6 d6
d1
d0 d0
第十八页，共39页
小结：
配位数2-12的最重要配位多面体的构型
第十九页，共39页
2.1 配合物的空间结构
2.1.2 影响因素——整个体系在总能量上最为稳定
1. 空间因素
中心原子和配体大小匹配 配体有合理的空间排布以减少彼此间的排斥力 非共价相互作用（氢键、- 相互作用等）
紧密稳定的空间排列
2. 能量因素
d0
d0
配位数 构型 (点群符号)
8
十二面体
(D2d)
四方反棱柱 (D4d)
六角双锥
（D6h)
9
三帽三棱柱
(D3h)
单帽四方反棱
柱（C4v）
10
双帽四方反棱
柱(D4d)
双帽十二面体 (D2)
图形
实例
中心原子 d电子数
[Mo(CN)6]4-
d2
[Zr(ox)4]
d0
[TaF8]3-
d0
[ReF8]3-
[Cr(H2O)]6Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2 H2O [CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
紫
淡绿
深绿
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
H2O a few days
[Cr(H2O)6]Cl3
(C3v)
图形
实例
[Fe(CO)5] [CdCl5]3[Ni(CN)5]3[PtCl6]2[Co(NH3)6]3+ [Re(S2C2Ph2)3] [ZrF7]3[HfF7]3[NbF7]2[NbOF6]3-
第三页，共39页
中心原子 d电子数 d8 d10
d8
d6 d6
d1
d0 d0
第十八页，共39页
小结：
配位数2-12的最重要配位多面体的构型
第十九页，共39页
2.1 配合物的空间结构
2.1.2 影响因素——整个体系在总能量上最为稳定
1. 空间因素
中心原子和配体大小匹配 配体有合理的空间排布以减少彼此间的排斥力 非共价相互作用（氢键、- 相互作用等）
紧密稳定的空间排列
2. 能量因素
d0
d0
配位数 构型 (点群符号)
8
十二面体
(D2d)
四方反棱柱 (D4d)
六角双锥
（D6h)
9
三帽三棱柱
(D3h)
单帽四方反棱
柱（C4v）
10
双帽四方反棱
柱(D4d)
双帽十二面体 (D2)
图形
实例
中心原子 d电子数
[Mo(CN)6]4-
d2
[Zr(ox)4]
d0
[TaF8]3-
d0
[ReF8]3-
[Cr(H2O)]6Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2 H2O [CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
紫
淡绿
深绿
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
H2O a few days
[Cr(H2O)6]Cl3
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15
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（1）中心离子构型特点：
d0 和d10电子构型（包括非过渡金属）的金属离子生 成的４配位配合物大部分为四面体。 如：[Cu(CN)4]3-, [Zn(NH3)4]2+，[Hg(SCN)4]2AlF4- (d0) , SnCl4- (d0)
第一过渡系列的金属离子的Cl-和OH-基配合物等很 多也是四面体结构。
三帽三棱柱体
单帽四方反棱柱体
31
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a
b b a a
反-(trans-)
顺-(cis-)
a
反-(trans-)
a
b
b
面-(fac-)
b
a
b
经-(mer-)
2
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Cl
NH3 NH3 Pt Cl Cl NH3 Cl Pt Cl NH3 Cl Cl Pt Cl 顺-四氯· 二氨合铂 NH3 NH3
顺-二氯· 二氨合铂(II) (Ⅳ )
(2) 沿２个四重轴（ C4 ）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）
(3) 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）
24
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2、三角棱柱(D3h ) 中心原子是以d4sp杂化轨道与配体适合轨道成键。
1965 年出现了第一个三角棱柱配合物 [Re(S2C2Ph2)3] 。
[Br4Re-ReBr4]2二[四溴合铼(III)]酸根离子
[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
二(五羰基合锰)
(2) 若为非对称结构: 则将其中一个中心原子及其配体一起作为 另一个中心原子的配体(词尾用“基”)来命名。中心原子是其 元素符号的英文字母居后的金属。
[(C6H5)3AsAu-Mn(CO)5] 五羰基· [(三苯基胂)金基]合锰
CH2
HC－Co(CO)3
CH－CH3
三羰基· (1-3-η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ)
3、若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键， CO 则应将词头σ-加在此配体前。
三羰基· (σ-苯)合铬(Ⅰ) Cr CO CO
6
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五、簇状配合物的命名
1、仅有金属键连接
(1) 对称结构: 用倍数词头命名。
d a a e b c f
O2N Pt NH3 Cl Py NH3 Co NH3
af-二氨· bc-二水· de-二(吡啶)合钴(III)离子
4
c
b
d
3+
OH2
Py
NH2OH
Py
OH2
氯化a-硝基· b-氨· c-羟氨· d - 吡啶合铂(II)
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三、桥基多核配合物的命名
1. 在桥联基团前面冠以希腊字母μ- ，并加圆点· 与其 它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ- )等表示
11
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实例：直线形，D∞h 如：[CuCl2], Cu(NH3)2+; [AgCl2]，[Ag(NH3)2]+; [Au(CN)2]; [HgCl2]– AgSCN晶体
Ag
S
C
N
Ag
S
C
N
Ag
S
12
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二、配位数３
空间结构：平面三角形或三角锥
(1) 平面三角形
原因：当三个配体配位于没有非键电子的中心原 了，只有在配体占等边三角形的三个角即键角为 120°，配体之间的斥力最小; 中心原子杂化方式：sp2、dp2或ds2;
28
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二、 高配位数配合物 8配位及以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具有以下4个条件： ①中心金属离子体积较大, 而配体小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的 d电子数一般较少, 一方面可获得较多 的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间 的相互排斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 因此，中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡 系列的离子及镧系、锕系元素离子； 常见配体主要是F－,O2－,CN－,NO3－,NCS－,H2O等。
D3h dsp3杂化
2. 四方锥 (square pyramid)
C4v d2sp2杂化
[Fe(CO)5]
BiF5
3. 配位数为５的配合物具有以下特点： (1) 具有不稳定性，容易岐化形成配位数为４和配位 数为６的配合物。
(2) 配位数为５的配合物对热敏感也容易转化。
20
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五、配位数6 1、八面体 (Oh)
八(μ3- 氯)合—八面－六钼(4+)离子
8
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小结 & 重点
1 2 3 4
配合物 的定义
配体分类： 配合物 π-酸配体 的组成： &π-配体 配位数
配合物 命名
9
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第2章 配合物的结构和异构现象
2-1 配位数与配合物的空间构型
10
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2-1 配位数与配合物的空间构型 中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系。
KCu(CN)2的结构
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三、配位数4 空间结构: 四面体与平面正方形 1、四面体（tetrahedron） AlF4- (d0) , SnCl4 (d0)， TiBr4 (d0) ZnCl42- (d10) VCl4 (d1), FeCl4- (d5), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 中心离子杂化方式：sp3或d3s 2、平面正方形（D4h） 如：[Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9) 中心离子杂化方式:dsp2或d2p2
配位数为７的配合物不稳定，且这三种结构之间能量 差别很小，一个转变到另一个只需要很小的键角弯曲。
26
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五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)
27
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可以发现： ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何 体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸 变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两 个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
大部分金属离子都可以形成配位数为6的八面体配 合物，其中 d3 和 d6 构型的金属离子生成特别稳定的 八面体配合物。
八面体Oh
21
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中心离子是以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配体相适 合的轨道成键。 6配位的正八面体是对称性极高的构型。在６配 位的配合物中，如果所有６个配体相同，则６个Ｍ －Ｌ键相等，这为正八面体。
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第1章 配合物的基础知识
特殊配合物的命名
1
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二、几何异构体的命名 1、含有两种配体:词头区分 顺-/(cis-)、反-/(trans-)、 面-/(fac-)、经-/(mer-) 。
a a b b b a a b b b b a b a b a b a b b
顺-(cis-)
一、配位数2
空间构型: 直线型；
原因: 当２个配体配位于没有非键电子的中心原子时， 只有配体与中心原子形成 180°键角时二个配体之间 和成键电子之间的斥力才是最小，因此，这种情形 通常是直线形结构； 通常限于Cu(I) Ag(I) Au(I)和Hg(Ⅱ)离子; 中心原子杂化方式：sp等；
三棱柱 D3h
25
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六、配位数７
配位数为７的配合物较少见，主要有三种结构。 如: K3[UF7]、[UO2F5]－ [NbOF6]3属于五角双锥结构。
[NbF7]2-,[TaF7]2- 属于单面心三角棱柱结构。
属于单面心八面体结构。 三种结构对称性都很低，其中以五角双锥结构对称性 较高。 中心原子是以d3sp3杂化轨道与配体相适应轨道成键。
反-二氯· 二氨合铂(II)
Cl Cl
NH3 Pt NH3
Cl Cl Cl NH3 NH3 Co NH3 面-三氯· 三氨合钴(III ) Cl Cl NH3 NH3
Cl Cl Co Cl 经-三氯· 三氨合钴 NH3
反-四氯· 二氨合铂(Ⅳ ) (III )
3
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2、含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文 字母作位标来标明配体的空间位置。 正方形和八面体的位标规定：顺序排列、上中下：
17
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（2）配体特点： (a) 从空间效应：配体的体积大有利于形成四面体。
(b) 带负电荷的配体有利于形成四面体。
(c) 弱场的配体有利于形成四面体。
(d) 配体能与金属离子的p z轨道形成π键的配体有利于 形成平面正方形。
(e) 具有平面特征的配体有利于形成平面正方形。
18
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四、配位数５
配合物为５配位的一直到 1960 年初还比较少见。 之后，由于合成了很多被确证为５配位的配合物数 目急剧增多，现在５配位与６配位及４配位一样常 见了。５配位的配合物很多是三角双锥结构。
1. 三角双锥
2. 四方锥
3. 多面体之间的转化
19
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1. 三角双锥 (trigonal bipyramid)
实例：单核的平面３配位的配合物不多。
如：[HgI3]- , [Pt0(PPh3)3]
13
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多核配合物为3配位的情形稍多一些，如组成式像2 配位而实际是3配位的。 如：二氰合铜(I)酸钾KCu(CN)2
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（1）中心离子构型特点：
d0 和d10电子构型（包括非过渡金属）的金属离子生 成的４配位配合物大部分为四面体。 如：[Cu(CN)4]3-, [Zn(NH3)4]2+，[Hg(SCN)4]2AlF4- (d0) , SnCl4- (d0)
第一过渡系列的金属离子的Cl-和OH-基配合物等很 多也是四面体结构。
三帽三棱柱体
单帽四方反棱柱体
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a
b b a a
反-(trans-)
顺-(cis-)
a
反-(trans-)
a
b
b
面-(fac-)
b
a
b
经-(mer-)
2
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Cl
NH3 NH3 Pt Cl Cl NH3 Cl Pt Cl NH3 Cl Cl Pt Cl 顺-四氯· 二氨合铂 NH3 NH3
顺-二氯· 二氨合铂(II) (Ⅳ )
(2) 沿２个四重轴（ C4 ）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）
(3) 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）
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2、三角棱柱(D3h ) 中心原子是以d4sp杂化轨道与配体适合轨道成键。
1965 年出现了第一个三角棱柱配合物 [Re(S2C2Ph2)3] 。
[Br4Re-ReBr4]2二[四溴合铼(III)]酸根离子
[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
二(五羰基合锰)
(2) 若为非对称结构: 则将其中一个中心原子及其配体一起作为 另一个中心原子的配体(词尾用“基”)来命名。中心原子是其 元素符号的英文字母居后的金属。
[(C6H5)3AsAu-Mn(CO)5] 五羰基· [(三苯基胂)金基]合锰
CH2
HC－Co(CO)3
CH－CH3
三羰基· (1-3-η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ)
3、若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键， CO 则应将词头σ-加在此配体前。
三羰基· (σ-苯)合铬(Ⅰ) Cr CO CO
6
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五、簇状配合物的命名
1、仅有金属键连接
(1) 对称结构: 用倍数词头命名。
d a a e b c f
O2N Pt NH3 Cl Py NH3 Co NH3
af-二氨· bc-二水· de-二(吡啶)合钴(III)离子
4
c
b
d
3+
OH2
Py
NH2OH
Py
OH2
氯化a-硝基· b-氨· c-羟氨· d - 吡啶合铂(II)
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三、桥基多核配合物的命名
1. 在桥联基团前面冠以希腊字母μ- ，并加圆点· 与其 它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ- )等表示
11
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实例：直线形，D∞h 如：[CuCl2], Cu(NH3)2+; [AgCl2]，[Ag(NH3)2]+; [Au(CN)2]; [HgCl2]– AgSCN晶体
Ag
S
C
N
Ag
S
C
N
Ag
S
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二、配位数３
空间结构：平面三角形或三角锥
(1) 平面三角形
原因：当三个配体配位于没有非键电子的中心原 了，只有在配体占等边三角形的三个角即键角为 120°，配体之间的斥力最小; 中心原子杂化方式：sp2、dp2或ds2;
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二、 高配位数配合物 8配位及以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具有以下4个条件： ①中心金属离子体积较大, 而配体小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的 d电子数一般较少, 一方面可获得较多 的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间 的相互排斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 因此，中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡 系列的离子及镧系、锕系元素离子； 常见配体主要是F－,O2－,CN－,NO3－,NCS－,H2O等。
D3h dsp3杂化
2. 四方锥 (square pyramid)
C4v d2sp2杂化
[Fe(CO)5]
BiF5
3. 配位数为５的配合物具有以下特点： (1) 具有不稳定性，容易岐化形成配位数为４和配位 数为６的配合物。
(2) 配位数为５的配合物对热敏感也容易转化。
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五、配位数6 1、八面体 (Oh)
八(μ3- 氯)合—八面－六钼(4+)离子
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小结 & 重点
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配合物 的定义
配体分类： 配合物 π-酸配体 的组成： &π-配体 配位数
配合物 命名
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第2章 配合物的结构和异构现象
2-1 配位数与配合物的空间构型
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2-1 配位数与配合物的空间构型 中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系。
KCu(CN)2的结构
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三、配位数4 空间结构: 四面体与平面正方形 1、四面体（tetrahedron） AlF4- (d0) , SnCl4 (d0)， TiBr4 (d0) ZnCl42- (d10) VCl4 (d1), FeCl4- (d5), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 中心离子杂化方式：sp3或d3s 2、平面正方形（D4h） 如：[Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9) 中心离子杂化方式:dsp2或d2p2
配位数为７的配合物不稳定，且这三种结构之间能量 差别很小，一个转变到另一个只需要很小的键角弯曲。
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五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)
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可以发现： ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何 体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸 变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两 个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
大部分金属离子都可以形成配位数为6的八面体配 合物，其中 d3 和 d6 构型的金属离子生成特别稳定的 八面体配合物。
八面体Oh
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中心离子是以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配体相适 合的轨道成键。 6配位的正八面体是对称性极高的构型。在６配 位的配合物中，如果所有６个配体相同，则６个Ｍ －Ｌ键相等，这为正八面体。
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第1章 配合物的基础知识
特殊配合物的命名
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二、几何异构体的命名 1、含有两种配体:词头区分 顺-/(cis-)、反-/(trans-)、 面-/(fac-)、经-/(mer-) 。
a a b b b a a b b b b a b a b a b a b b
顺-(cis-)
一、配位数2
空间构型: 直线型；
原因: 当２个配体配位于没有非键电子的中心原子时， 只有配体与中心原子形成 180°键角时二个配体之间 和成键电子之间的斥力才是最小，因此，这种情形 通常是直线形结构； 通常限于Cu(I) Ag(I) Au(I)和Hg(Ⅱ)离子; 中心原子杂化方式：sp等；
三棱柱 D3h
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六、配位数７
配位数为７的配合物较少见，主要有三种结构。 如: K3[UF7]、[UO2F5]－ [NbOF6]3属于五角双锥结构。
[NbF7]2-,[TaF7]2- 属于单面心三角棱柱结构。
属于单面心八面体结构。 三种结构对称性都很低，其中以五角双锥结构对称性 较高。 中心原子是以d3sp3杂化轨道与配体相适应轨道成键。
反-二氯· 二氨合铂(II)
Cl Cl
NH3 Pt NH3
Cl Cl Cl NH3 NH3 Co NH3 面-三氯· 三氨合钴(III ) Cl Cl NH3 NH3
Cl Cl Co Cl 经-三氯· 三氨合钴 NH3
反-四氯· 二氨合铂(Ⅳ ) (III )
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（2）配体特点： (a) 从空间效应：配体的体积大有利于形成四面体。
(b) 带负电荷的配体有利于形成四面体。
(c) 弱场的配体有利于形成四面体。
(d) 配体能与金属离子的p z轨道形成π键的配体有利于 形成平面正方形。
(e) 具有平面特征的配体有利于形成平面正方形。
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四、配位数５
配合物为５配位的一直到 1960 年初还比较少见。 之后，由于合成了很多被确证为５配位的配合物数 目急剧增多，现在５配位与６配位及４配位一样常 见了。５配位的配合物很多是三角双锥结构。
1. 三角双锥
2. 四方锥
3. 多面体之间的转化
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1. 三角双锥 (trigonal bipyramid)
实例：单核的平面３配位的配合物不多。
如：[HgI3]- , [Pt0(PPh3)3]
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多核配合物为3配位的情形稍多一些，如组成式像2 配位而实际是3配位的。 如：二氰合铜(I)酸钾KCu(CN)2