第2讲 配合物的立体结构

反-二氯· 二氨合铂(II)
Cl Cl
NH3 Pt NH3
Cl Cl Cl NH3 NH3 Co NH3 面-三氯· 三氨合钴(III ) Cl Cl NH3 NH3
Cl Cl Co Cl 经-三氯· 三氨合钴 NH3
反-四氯· 二氨合铂(Ⅳ ) (III )
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2、含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文 字母作位标来标明配体的空间位置。 正方形和八面体的位标规定：顺序排列、上中下：
KCu(CN)2的结构
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三、配位数4 空间结构: 四面体与平面正方形 1、四面体（tetrahedron） AlF4- (d0) , SnCl4 (d0)， TiBr4 (d0) ZnCl42- (d10) VCl4 (d1), FeCl4- (d5), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 中心离子杂化方式：sp3或d3s 2、平面正方形（D4h） 如：[Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9) 中心离子杂化方式:dsp2或d2p2
CH2
HC－Co(CO)3
CH－CH3
三羰基· (1-3-η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ)
3、若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键， CO 则应将词头σ-加在此配体前。
三羰基· (σ-苯)合铬(Ⅰ) Cr CO CO
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五、簇状配合物的命名
1、仅有金属键连接
(1) 对称结构: 用倍数词头命名。
三帽三棱柱体
单帽四方反棱柱体
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如果６个配体不同，则正八面体的结构就不能保 持，即使６个配体都相同，由于金属离子内部的电 子效应(J-T效应)• 或环境周围的力场影响，正八面 体也常常变形。
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(1) 正八面体沿着一个四重轴（C4）的变形（缩短或 伸长）称四方变形（Oh→D4h）。
沿四重轴拉长或压扁
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[Br4Re-ReBr4]2二[四溴合铼(III)]酸根离子
[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
二(五羰基合锰)
(2) 若为非对称结构: 则将其中一个中心原子及其配体一起作为 另一个中心原子的配体(词尾用“基”)来命名。中心原子是其 元素符号的英文字母居后的金属。
[(C6H5)3AsAu-Mn(CO)5] 五羰基· [(三苯基胂)金基]合锰
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八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体 十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥 最常见的是四方反棱柱体和十二面体。
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9配位的理想几何构型是三帽三棱柱体, 即在三角棱 柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子； 另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面 。
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（2）配体特点： (a) 从空间效应：配体的体积大有利于形成四面体。
(b) 带负电荷的配体有利于形成四面体。
(c) 弱场的配体有利于形成四面体。
(d) 配体能与金属离子的p z轨道形成π键的配体有利于 形成平面正方形。
(e) 具有平面特征的配体有利于形成平面正方形。
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实例：直线形，D∞h 如：[CuCl2], Cu(NH3)2+; [AgCl2]，[Ag(NH3)2]+; [Au(CN)2]; [HgCl2]– AgSCN晶体
Ag
S
C
N
Ag
S
C
N
Ag
S
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二、配位数３
空间结构：平面三角形或三角锥
(1) 平面三角形
原因：当三个配体配位于没有非键电子的中心原 了，只有在配体占等边三角形的三个角即键角为 120°，配体之间的斥力最小; 中心原子杂化方式：sp2、dp2或ds2;
实例：单核的平面３配位的配合物不多。
如：[HgI3]- , [Pt0(PPh3)3]
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多核配合物为3配位的情形稍多一些，如组成式像2 配位而实际是3配位的。 如：二氰合铜(I)酸钾KCu(CN)2
N C Cu C N Cu C N C N C Cu C N Cu C
(2) 三角锥 中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]314
大部分金属离子都可以形成配位数为6的八面体配 合物，其中 d3 和 d6 构型的金属离子生成特别稳定的 八面体配合物。
八面体Oh
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中心离子是以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配体相适 合的轨道成键。 6配位的正八面体是对称性极高的构型。在６配 位的配合物中，如果所有６个配体相同，则６个Ｍ －Ｌ键相等，这为正八面体。
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第1章 配合物的基础知识
特殊配合物的命名
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二、几何异构体的命名 1、含有两种配体:词头区分 顺-/(cis-)、反-/(trans-)、 面-/(fac-)、经-/(mer-) 。
a a b b b a a b b b b a b a b a b a b b
顺-(cis-)
d a a e b c f
O2N Pt NH3 Cl Py NH3 Co NH3
af-二氨· bc-二水· de-二(吡啶)合钴(III)离子
4
c
b
d
3+
OH2
Py
NH2OH
Py
OH2
氯化a-硝基· b-氨· c-羟氨· d - 吡啶合铂(II)
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三、桥基多核配合物的命名
1. 在桥联基团前面冠以希腊字母μ- ，并加圆点· 与其 它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ- )等表示
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（1）中心离子构型特点：
d0 和d10电子构型（包括非过渡金属）的金属离子生 成的４配位配合物大部分为四面体。 如：[Cu(CN)4]3-, [Zn(NH3)4]2+，[Hg(SCN)4]2AlF4- (d0) , SnCl4- (d0)
第一过渡系列的金属离子的Cl-和OH-基配合物等很 多也是四面体结构。
配位数为７的配合物不稳定，且这三种结构之间能量 差别很小，一个转变到另一个只需要很小的键角弯曲。
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五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)
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可以发现： ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何 体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸 变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两 个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、 [CuCl4]2-、[Co(OH)4]216
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第一过渡系列的d8构型金属离子虽然也生成4配位平 面正方形结构，但也有生成四面体的结构。 如：d8构型的Ni2+离子，应看配体场的大小: 强场配体如CN-则形成为4配位的平面正方形结构; 弱场配体如X-(l-、Br-)则为4配位的四面体结构。 [Ni(CN)4]2-是平正方形结构； [NiBr4]2-、[NiI4]2-是四面体结构。 第二、第三过渡系列d7、 d8 、 d9 构型的金属离子非 常倾向于生成４配位的平面正方形结构的配合物。 其 趋势：d8 > d9 > d7
三棱柱 D3h
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六、配位数７
配位数为７的配合物较少见，主要有三种结构。wenku.baidu.com如: K3[UF7]、[UO2F5]－ [NbOF6]3属于五角双锥结构。
[NbF7]2-,[TaF7]2- 属于单面心三角棱柱结构。
属于单面心八面体结构。 三种结构对称性都很低，其中以五角双锥结构对称性 较高。 中心原子是以d3sp3杂化轨道与配体相适应轨道成键。
5
O ON
3+
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四、含不饱和配体配合物的命名 1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则 这配体名称前加词头η 。
K[PtCl3(C2H4)] 三氯· (η-乙烯)合铂(II)酸钾
[Fe(C5H5)2] 二(η-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂铁)
2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在η 前列出参加配位原子的位标1-n- η；
(2) 沿２个四重轴（ C4 ）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）
(3) 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）
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2、三角棱柱(D3h ) 中心原子是以d4sp杂化轨道与配体适合轨道成键。
1965 年出现了第一个三角棱柱配合物 [Re(S2C2Ph2)3] 。
一、配位数2
空间构型: 直线型；
原因: 当２个配体配位于没有非键电子的中心原子时， 只有配体与中心原子形成 180°键角时二个配体之间 和成键电子之间的斥力才是最小，因此，这种情形 通常是直线形结构； 通常限于Cu(I) Ag(I) Au(I)和Hg(Ⅱ)离子; 中心原子杂化方式：sp等；
a
b b a a
反-(trans-)
顺-(cis-)
a
反-(trans-)
a
b
b
面-(fac-)
b
a
b
经-(mer-)
2
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Cl
NH3 NH3 Pt Cl Cl NH3 Cl Pt Cl NH3 Cl Cl Pt Cl 顺-四氯· 二氨合铂 NH3 NH3
顺-二氯· 二氨合铂(II) (Ⅳ )
八(μ3- 氯)合—八面－六钼(4+)离子
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小结 & 重点
1 2 3 4
配合物 的定义
配体分类： 配合物 π-酸配体 的组成： &π-配体 配位数
配合物 命名
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第2章 配合物的结构和异构现象
2-1 配位数与配合物的空间构型
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2-1 配位数与配合物的空间构型 中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系。
D3h dsp3杂化
2. 四方锥 (square pyramid)
C4v d2sp2杂化
[Fe(CO)5]
BiF5
3. 配位数为５的配合物具有以下特点： (1) 具有不稳定性，容易岐化形成配位数为４和配位 数为６的配合物。
(2) 配位数为５的配合物对热敏感也容易转化。
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五、配位数6 1、八面体 (Oh)
2、既有桥联基团又有金属键：此类化合物应按桥联配合物来命 名，并将金属－金属键的元素符号在括号中缀在整个名称之后。
(CO)3Co(CO)2Co(CO)3 二(μ- 羰基) · 二(三羰基合钴)(Co-Co)
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3. 同金属原子簇配合物的命名 注明金属原子簇的几何形状（如三角、四方、四面 等）加以说明 Os3(CO)12 [Nb6Cl12]2+ [Mo6Cl8]4+ 十二羰基合－三角－三锇(0) 十二(μ- 氯)合—八面－六铌(2+)离子
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二、 高配位数配合物 8配位及以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具有以下4个条件： ①中心金属离子体积较大, 而配体小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的 d电子数一般较少, 一方面可获得较多 的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间 的相互排斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 因此，中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡 系列的离子及镧系、锕系元素离子； 常见配体主要是F－,O2－,CN－,NO3－,NCS－,H2O等。
Cl Fe Cl Cl
Cl
Fe
Cl
CO
CO
CO
CO—Fe—------Fe－CO Cl CO CO CO CO
二(μ- 氯) · 四氯合二铁(III) 二(μ- 氯) · 二(二氯合铁(III))
三(μ-羰基) · 二(三羰基合铁)
2. 如果桥基以不同的配 位原子与两个中心原子 (NH3)3Co－OH－Co(NH3)3 连接，则该桥基名称的 OH 后面加上配位原子的元 二(μ- 羟基) ·μ-亚硝酸根(O ·N) · 六氨合二钴(III)离 素符号来标明。 子
四、配位数５
配合物为５配位的一直到 1960 年初还比较少见。 之后，由于合成了很多被确证为５配位的配合物数 目急剧增多，现在５配位与６配位及４配位一样常 见了。５配位的配合物很多是三角双锥结构。
1. 三角双锥
2. 四方锥
3. 多面体之间的转化
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1. 三角双锥 (trigonal bipyramid)