钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望

钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望

最近几年，钙钛矿太阳能电池作为在低成本光伏领域的重大突破而变得很有名。此电池的光电转换效率已接近效率超过15％的硅晶太阳能电池。令人惊异的是，如此惊人的成就在短短5年就已完成。在2009年时钙钛矿太阳能电池的光电转换效率才仅有 3.8％.从那以后，这个领域就呈几何级数扩散。在这种情况下，我们归纳了钙钛矿太阳能电池的基本工作原理和实验室制备方法。同时总结了此类电池现在存在的问题和未来发展方向。

关键词：光伏、钙钛矿、太阳能电池、光电转换效率

1.1背景介绍

随着现代化社会的高速发展，能源问题日益突出。目前经济发展所需要的能源大部分来自经地球几十万年存储下来的化石能源。根据中国科学院院士、中国科学院能源研究委员会副主任严陆光在武汉四中参加武汉百万市民科学活动时作出的估计，根据现在已探明的储量和消耗水平计算，化石能源中石油可用30至50年，天然气可用60至80年，煤炭可用时间稍微长一些，大约100至200年。同时由于化石能源的消耗造成的环境污染同样不容忽视。化石能源的燃烧会产生氮、硫氧化物，形成酸雨，破坏环境（如树林、动物大量死亡，估计被腐蚀等），产生得二氧化碳会形成温室效应，破坏生态平衡，同时会产生引发呼吸道疾病的细微粉尘。化石燃料的使用也是造成雾霾问题的一大原因。因此，寻找可替代的，清洁的能源已迫在眉睫。

太阳能是世界上最为丰富的能源之一。地球上一年的太阳照射产生的能量高达1.5×1018千瓦时。而我们正在大量使用的化石能源，其已探明储量，石油为1.75×1015千瓦时，煤炭为1.4×1015千瓦时，天然气为5.5×1015千瓦时。由此

可看出，一年的太阳能总量超过了已探明的化石能源总储量的100倍。太阳能也是一个永无止境的能源供应，相对于化石能源只能支持百年左右。使用太阳能的问题在于太阳能的转化效率以及成本。光伏电池是目前前景最好的途径之一，它可直接将光能转化成电流。光伏电池要想在市场中同目前被广泛使用地化石能源相竞争，就必须减少其生产成本以及提高光伏电池的能量转换效率。

1.2太阳能电池的发展

太阳能光伏电池（简称光伏电池，英文photovoltaic cell）是可将太阳能

直接转换成电能的装置。目前市场上普遍使用的是以硅为基地的硅太阳能电池，可简单分为单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池。

太阳能的发展历史，“光生伏打”一词（photovoltaic）最早来源于希腊语，意思是光、伏特和电气的，来源于意大利物理学家罗亚历山德罗·伏特的名字，意指由光产生电动势。1839年，光生伏特效应第一次由法国物理学家A.E.Becquerel发现。到了1883年，Charles Fritts在锗上覆上一层薄金属，制成了第一块半导体/金属结太阳能电池，但其效率仅为1%，并不具有实用价值。一直等到1954年，美国贝尔实验室的Pearson,Chapin和Fuller等人才研制出了第一块具有使用价值的晶体硅太阳能电池，此电池具有4.5%的能量转换效率。此后太阳能电池获得了迅猛的发展，并逐步在能源市场中占有一定的份额。太阳能电池由诞生一直发展至今，可分为三个阶段。第一阶段为单晶硅和多晶硅太阳能电池，以地球上第二丰富的元素硅为原料制成。第二阶段为非晶硅薄膜太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池。硅薄膜太阳能电池是用化学气相沉积法（CVD）或等离子体化学气相沉积法（PECVD）制作的太阳能电池，其原料是SiH4或SiHCl3。薄膜太阳能电池因其成本低，价格低廉的陶瓷、石墨、金属片等不同材料就可以当基板，体积小，其产生电压的薄膜的厚度仅以微米计量，且能量转换效率高，实验室中最高能量转换效率已高达20.1%。第三阶段的太阳能电池是指目前只在实验室制备，并不能广泛生产，在市场中占有一定份额的新概念电池，如染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池。本文所讲的钙钛矿太阳能电池就属于此类。这些电池具有高能量转换效率，但因其无法工业化生产或结构不稳定等原因因而只能在实验室中制备，暂时不具有实用价值。

1.3发展现状

目前发展最完善，且应用最广的是第一代的硅基太阳能电池，但因其制作原材料所需的高纯硅的提取成本高，污染严重而制约其进一步发展。第二代的薄膜太阳能电池因为可以有较高缺陷密度，相比于第一代太阳能电池，而得到迅猛发

展。但高成本，高污染，稀缺元素不足仍然制约其进一步走向市场化。近几年来，第三代太阳能电池凭借其低成本，原料丰富等优势广受关注，光电转换效率最高已超过13％。但稳定性差，微观机理复杂，无法工业化生产使得此类电池只得停留在实验室阶段。因而简化工艺，降低成本，同时又保证较高的光电转换效率是使其走向市场化的关键所在。

现在制约太阳能电池进一步发展的关键在于硅基，薄膜太阳能电池虽然载流子迁移率很高，但消光系数低，因而需要厚度极小的半导体吸收层来弥补。第三代太阳能电池中的有机太阳能电池却刚好相反，载流子迁移率低而消光系数高。染料敏化太阳能电池则能弥补上述两种电池的不足。此类电池模仿植物光合作用，利用巨大表面的纳米材料吸附有机染料，既提高了光吸收率，又拥有较高的载流子迁移率。染料敏化太阳能电池设计时有将载流子输运与光吸收分离，两种载流子输运介质分离，从而避免了硅基和薄膜太阳能电池中光生载流子复合而导致的少数载流子寿命短的问题。

染料敏化太阳能电池主要由光阳极，多隆氧化钛层，吸附在氧化钛层上的染料分子，对电极和电解质组成，染料分子为吸收层，结构见图1.1。整个过程反应物状态不变，完成光电循环。但染料敏化太阳能电池存在以下问题，首先，由于有机染料分子在氧化钛层上是单分子吸附，为保证光吸收率就必须使吸收层达到10微米的厚度。但由于空穴传输层的存在使得此厚度无法达到。其次，有机染料存在光漂白现象。而且染料敏化太阳能电池使用液态电解液使其存在稳定性差，寿命短等问题。寻找可以高速传输载流子的固态材料代替染料敏化太阳能电池中的液态电解液成为有效解决方法。有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池由此诞生。

图1.1 染料敏化太阳能示意图

的陶瓷氧化物。因此类物质最早被发现于钙钙钛矿是指一类分子通式为ABO

3

钛矿石中的钛酸钙（CaTiO

）物质，因而被命名为钙钛矿型物质。此类物质的微

3

观模型如图1.2所示，一般为立方体或八面体结构。A为一种大的阳离子集团，一般为氨基烃基集团，显正1价。B为小的金属阳离子，多为正2价的铅原子或其同族元素。O为卤素阴离子。此类物质具有独特的电磁性能和稳定的晶体结构，此结构以金属原子为八面体核心，卤素原子分布于八面体的6个顶角，有机阳离子集团位于面心立方晶格的8个顶角。由于这种独特的空间特性，使此类物质具有以下两个优点，（1）因卤素阴离子位于八面体的八个顶点，形成共顶点连接，因而相比于共面连接和共棱连接，此类物质稳定性更好。（2）这种特殊的共顶使得晶体中的八面体网络之间的空隙相比于其它结构要更大，因而即使各离子团其空间尺寸与几何学要求有较大出入，仍不影响其稳定性。并且可以使大的离子团的填入和晶体缺陷的产生，有利于缺陷的扩散迁移。有机金属卤化物钙钛矿的三