液液界面特征及现象

收缩
水苯 层层 相相
界 面 相
例：20oC时， Γ水（Γ2）＝72.75 mN/m ， 汞Γ1＝476mN/m，Γ12＝375 mN/m。 问水能否在汞表面铺展？ Γ1－Γ2－Γ12＝476－72.75－375＞0 故水能在汞面铺展。
也有许多液体可以在水面上任意铺展，以致形成单分 子膜。
3. 单分子膜－（不溶性的）
设所降低的自由焓全部用于做功，则有：
dG dw
故而导出： o
这就是说：单位表面自由焓的降低等于膜作用于单 位长度障碍物上的压力，即表面压。
② 表面压的测定及膜状态
AM
BW
移动分割板A，膜M被压缩， 推动浮子B移动。
根据浮子B移动的位置测定
相应的力。
A
B
或者保持浮子B不动，测定
作用在浮子上面的力，
单分子膜的作用：
1766年 Gainas 油可以平浪； 1888年 Franklin 0.5英亩池塘只需1汤匙
油即可平静下来； 1890年 Fayleigh 油酸展开在水面上可抑
制樟脑在水面上跳舞，油酸膜厚 1.6nm单分子膜； 1917年 Langmuir 制造出膜天平测定表面压。
事实：不溶或微溶物质（液体或固体）在气－液界 面上可铺展成很薄的膜，甚至可成为单分子膜。 单分子膜特性： 表面压、表面电势、表面粘度三者均为膜 面积的函数。
液体 硝基苯
S2 1
S2' 1
3.8
己烷
3.4
庚烷（30oC） 0.2
邻二甲苯 －3.3
二硫化碳 －8.2 －9.9
溴仿
－9.6
铺展过程为自由焓自动降低的过程，即自发过程。下
面将证明 S1 2＞0 时自由焓减少（自发过程）
推导过程如下：
假定T、P条件恒定，界面自由焓G仅为各相界面积A1、
A2、A12的函数 G f A1, A2 , A12
A0
A ｎｍ2／分子
似气膜： A RT 与理想气体状态方程形成相似。
0.1mN m1 时可适用。
似液膜：描述该膜的π～A关系比较复杂。 似固膜：其压缩性很小，密度很高，性质
第三章 液－液界面特征及现象
本章讨论:
液－液界面及不溶性物质在液体表面上形成单分 子膜时 的行为特征。这里液－液界面以水－液界 面为主。
1. 纯液体间的界面自由焓 分子间色散力
液－液界面自由焓 偶极力 金属键力……
单纯物质
饱和烃（非极性）－不存在永久 偶极，与其它物质间也只有色散力
烃＝烃d
H2O(极性)：
1 2 12
0
液滴收缩，液体2在液体1 上收缩。
令 S2 1 1 2 12
S2 1 即是铺展系数。
水面上各种液体的铺展系数20℃
最初和最后的 S1 2、S2' 1
液体
S2 1
S2' 1
异戊醇 44.0 －2.7
正辛醇 35.7
油酸 24.6
苯
9.30 －1.2
甲苯 6.8
异戊烷 9.4
就可以测得加膜前后两者
H2O
表面张力之差，即表面压
o
似气膜
A 在形成单分子膜之前，表面压π
A 似液膜 与膜面积有关。
随着膜面积减小，膜的形态由
似固膜 A
似气膜→似液膜→似固膜。
不同条件下的膜性质存在明显的差异，三种形态 的膜表现出不同的π～A函数关系，如图所示：
π mN/m
似 似液 固
似气
1d 2d
此时二液体的界面剩余自由焓应为两液体界面剩余自 由焓之和：（具有加和性质）
12 1 1d2d 2 1d2d 1 2 2 1d2d
测定烃－水界面张力 Г12、
和 烃d 2
1H 2O
值，可以上式求出
d
1H2O
进而求出
h H2O
这样就可得知两种不同的分子间力对表面自由焓的贡
将G对A作全微分：
dG
G A1
dA1
G A2
dA2
G A12
dA12
铺展过程中面积的变化关系为：
dA2 dA12 dA1 －水的界面减小了！
代入上式得： dA12 （均用代替）
dG
G A1
dA12
G A2
dA12
G A12
dA12
G A1
源自文库
G A2
G A12
dA12
所以
dG G G G dA12 A1 A2 A12
即将 1 2 用溶液的界面张力 1'、2' 来替代
以纯水－苯体系为例：
水层（含少量苯）、
苯层（含少量水） 水－苯界面
第一滴苯进入水面时，
S2 1 72.8 28.9 34.6 9.3 ＞0 铺展
由于苯能微溶于水，故再滴入苯时，
S
' 2
1
1'
2' 12
62.2 28.8 34.6 1.2 0
献。同样地，也可求出汞的
汞d 和汞m
界面张力的测定方法同前，如滴重法、圆环法等。
2. 铺展系数
在水面上加一滴某种不溶或微溶于水的纯液体时会出 现的情况与界面张力有关。 ① 液滴迅速展开 ② 根本不展开 ③ 刚开始展开，而后又收缩 下面根据界面张力来判断何时展开，何时不展开，何 时会先展开后收缩。
使液滴铺展 Г1
H2O
d H2O
Hh2O
汞Hg：
ΓHg ΓdHg ΓmHg
色散力 偶极力
金属键力
水与饱和烃接触时：其力的分布如下图：
Г2
1d 2 d
液1（烃）
液2（水）
1d 2d
Г1
以色散力为主的界面厚度只几个分子厚，即0.1～1nm。
液1和2接触后，会引起二者界面自由焓的下降，下降 值为二液体色散力之几何平均值
令
G A1
1
G A2
2
G A12 12
便可得：
dG dA12
1 2
12
S21
符号相反
由此可见，当 S2 1＞0 时，铺展过程为自由 焓减小的过程，即为自发过程。
S2' 1 ＜0最终形成不溶的晶状液滴
注意：上述判别式只针对互不相溶
的二液体适用。
对于微溶于水的液体应考虑溶解后的溶液的表面及 界面张力。
使液滴收缩 Г2
dA2
dA12
Г12 使液滴收缩
以水－苯为例: 在水面上加一滴苯，开始迅速展开，继续滴加，则 苯滴收缩形成凸透镜形状浮在水面上。
当苯滴定形后，三个力成平衡。即：
1 2 cos 12 cos
一般晶状液滴很薄， 0
故有： 1 2 12
当
1 2 12
0
液滴展开，液体2在液体1 上展开；
① 表面压－表面自由焓之差π的 物理意义
将细长不渗水的两张纸片平行靠近浮在水面上，在纸片 缝隙间滴一滴油酸。 纸片迅速被推开。 显然展开的油膜对纸片产生一推动力。 设纸片边长为l，作用于单位长度上的力为π
当纸片迁移dz距离时，作的功为：
dw ldz
油酸在水面铺展促使其自由焓降低为：
dG o ldz