改性苯丙乳液的制备
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涂膜吸水率=(吸水后膜重-干膜重)/干膜重×100 % WGG60-Y4 型光泽度对产品涂膜进行 60°测定
0.5 %的 Ca2+溶液，以 1︰4 的比例与改性乳液混合，静置 48 h 后观察是否有漂油、 聚结、分层现象
HB 摆杆阻尼试验仪
NDJ-5S 型数字式粘度计，室温，单位 mPa·s
2.4 反应条件对实验的影响
2.3 性能测试
对改性乳液进行了基本性能测试，结果见表 2。 乳液能够稳定存在一段时间是其能被应用的前提，对乳液 进行稳定性测试，均通过；产品收率处于 90 %到 94 %之间， 如能提高产率则更为理想；固含量设计为 45 %左右；粘度约 为 24 mPa·s，较低有利于应用；光泽度约为 93，达到应用要 求；涂膜吸水率约 11 %，与其它乳液如纯丙乳液相比，还有 改善空间；乳液涂膜硬度达到 0.70，效果较好。
油、聚结、分层的现象 乳液在-10 ℃的冰箱中连续放置 16 h，常温融化 8 h，观察过程中有无漂油、分层
和聚结现象，共做 5 个循环 把乳液稀释到固含量为 3 %后，取 50 mL 稀释液于试管中，摇匀后盖严，恒温静止
48 h 后观察有无分层和沉淀 将待测的涂膜称重，室温于水中浸泡 48 h，取出后用滤纸吸去表面水分，再称重，
Mao Shucai1, Li Yongjin2, Zhang Xinya2 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou
· 62 ·
广东化工 www.gdchem.com
2010 年 第 3 期 第 37 卷 总第 203 期
改性苯丙乳液的制备
毛淑才 1，黎永津 2，张心亚 2
(1．仲恺农业工程学院 化学化工学院，广东 广州 510225； 2．华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641)
[摘 要]制备了环氧改性苯丙乳液。对产品进行了红外光谱检测，证明环氧树脂参与了反应；粒径测试结果表明，乳胶粒平均粒径为 123 nm，
1608.63 1414.421258.31108.25 839.76
1581.54 1385.17 1132.38
574.73
3000
2000
1500
1000
cmcm--11
450.0
图 1 环氧树脂红外光谱图
Fig.1 FT-IR spectra of epoxy
2.2 粒径检测
粒径检测在英国 Malvern 仪器有限公司生产的马尔文纳 米粒度分析仪 ZsNanoS 型号上测得，仪器的有效粒径测量范 围是 0.6～6000 nm，测试温度为 25 ℃。粒径分布如图 3 所示， 环氧改性苯丙乳液的平均粒径为 123 nm，84 %的粒子处于 91 nm 至 160 nm 之间。
峰，因而可以确定加入反应的各物质均参与了共聚反应。尤其， 与图 2 相比，在 1300 cm-1 附近出现了环氧树脂季碳原子的特 征峰，而环氧基的特征峰 914 cm-1 消失[2]，这说明环氧树脂参
与了反应。
[收稿日期] 2009-12-09
[基金项目] 广州汉力科技有限公司 D1072711 [作者简介] 毛淑才(1973-)，女，博士，副教授，主要从事化学、化工课程教学及科研工作。
环氧树脂用量对乳液的稳定性和涂膜的交联程度均有一 定影响。从表 4 可以看出随着环氧树脂用量的增加，凝聚率先 下降后增加，这是因为环氧树脂与丙烯酸酯树脂发生化学键 合，增加了聚合物的交联度，从而改善了其稳定性，但过多的 环氧树脂由于与丙烯酸不相容而发生微相分层，影响了聚合稳
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但乳化剂用量过多，会导致涂膜吸水率提高。综合考虑，最佳 的乳化剂用量约为单体总量的 4 %。乳化剂配比对乳液的性能 也有一定的影响，实验中，通过固定乳化剂用量不变(4 %)而 改变乳化剂配比以确定其影响如表 3 所示，综合考虑固含量、 粘度以及吸水率表现，以最后两种情况较为符合要求。 2.4.2 环氧树脂用量的影响
2.4.1 乳化剂的影响
将离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配使用要比采用单 一体系的乳化剂具有更大的优越性，该实验选用了反应型乳化 剂烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸单酯钠盐(MS-1)与 OP-10 和 SDS 复配。反应型乳化剂分子能以更为稳定的共价键方式结 合在乳胶粒表面上，所制备的乳液具有更好的稳定性、耐水性、 耐溶剂性和力学性能。乳化剂用量过少，乳化剂不能将乳胶粒 完全包裹，导致聚合体系不稳定，使凝聚现象加重[3]。随着乳 化剂用量的增加乳胶粒表面乳化剂的覆盖量增多，乳胶粒所具 有的空间位阻作用和静电作用增强，乳液的聚合稳定性提高，
510225；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)
Abstract: Modified styrene-acrylic emulsion was prepared. FT-IR spectra of the emulsion demonstrated that epoxy involved in the reaction; Particle size analysis showed that the mean particle diameter was 123 nm and 84 % was between 91 nm and 160 nm; Also fundamental performance was tested.
80 ℃，滴加第一部分引发剂和反应单体反应，控制在 1 h 内滴 完。随后将剩余的反应单体与溶解好的环氧树脂、剩余的引发 剂同时滴加到四口烧瓶中，控制两者的滴加速度，反应单体滴 加速度是引发剂的 5～6 倍，控制在约 3 h 滴加完毕。随后稍 升温到 83～84 ℃保温约 1 h。反应完毕，降温到 40 ℃，调 pH， 出料，得到乳白色的乳液。
羟基基团的特征峰，环氧基的特征峰出现在 914 cm-1 处；图 2
(MS-1) 丙酮 碳酸氢钠
分析纯 分析纯
湖北大学化工厂 天津市百世化工有限公司
1 实验部分
1.1 实验仪器
JJ-1 大功率电动搅拌器(深圳市沙头角国华仪器厂)， DF-101S 集热式磁力搅拌器(金坛市岸头国瑞实验仪器厂)，带 有冷凝器的 500 mL 四口烧瓶，DT 系列电子天平(中国江苏常
2010 年 第 3 期 第 37 卷 总第 203 期
定性。乳液的黏度与环氧树脂用量关系不大，随环氧树脂用量增 加，涂膜吸水率下降。综合各项性能，选定环氧树脂用量为 8 %。
司)，温度计，烧杯，漏斗等。
1.2 实验原料
主要原料及规格、产地见表 1。
1.3 环氧苯丙乳液的制备
强度、粘接性、成膜性能、涂膜硬度等使用性能，文章对此工 作进行了一些尝试。
该实验采用丙酮和丙烯酸酯单体来溶解环氧树脂，随后用 半连续种子乳液聚合方法制备环氧苯丙复合乳液。首先装配好
表 1 制备环氧苯丙乳液原材料 Tab.1 Raw material of modified styrene-acrylic emulsion
为环氧苯丙乳液红外光谱图，与图 1 中对应的相应峰在图 2
中明显减弱，说明了环氧树脂的羟基基团参与了反应。图 2 中 1604 cm-1 处为苯环的特征峰[1]，702 cm-1 和 761 cm-1 为苯环 中苯环的单取代特征峰，这说明了苯乙烯参与了共聚，1735 cm-1 为丙烯酸酯基中 C=O 的伸缩振动峰，2957 cm-1 是-CH3、-CH2的特征吸收峰，3443 cm-1 是丙烯酸酯 O-H 键的伸缩振动吸收
实验仪器，主要为带冷凝的四颈烧瓶，由 DF-101S 集热式磁 力搅拌器控制加热温度。往四口烧瓶中加入计量的去离子水、 乳化剂和碳酸氢钠，磁力搅拌器升温到 60 ℃，搅拌溶解。将
preparation
部分溶解好的环氧树脂加入到烧瓶中，搅拌并升温至 79～
名称 甲基丙烯酸(MAA) 丙烯酸丁酯(BA) 丙烯酸甲酯(MA)
环氧树脂(E-44) 苯乙烯(St)
过硫酸铵(APS) 辛烷基酚聚氧乙烯基
规格 分析纯 分析纯 分析纯 工业纯 分析纯 分析纯 化学纯
来源 天津市化学试剂研究所 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 佛山市南海宝盛有机化工厂 天津市永大化学试剂开发中心 天津市永大化学试剂开发中心 天津市大茂化学试剂厂
1735.41
1237.00 1170.39
3000
2000
1500
1000
cmcm--11
450.0
图 2 环氧苯丙乳液红外光谱图
Fig.2 FT-IR spectra of styrene-acrylic emulsiom
图 3 环氧苯丙乳液的粒径图 Fig.3 Particle size diagram of styrene-acrylic emulsion
性能 收率/% 固含量/% 机械稳定性
冻融稳定性
稀释稳定性
涂膜吸水率/%
光泽度 Ca2+稳定性
涂膜硬度 粘度
指标范围 90～94 ～45
通过
通过
通过
8～11
～93 通过
～0.70 14～24
表 2 乳液的性能 Tab.2 The performance of emulsion
检测方法 实际固含量与理论固含量的比值作为近似反映 乳液在 120 ℃下烘箱中干燥后剩余物重量与试样重量的比值 乳液在离心机上以 4000 转/min 的速度离心分离，10 min 后观察是否出现凝胶、漂
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%T %T
61.4
55 3930734.691.90
50 45
40
2360.97
1761.91
2757.88 2538.93 2065.81 1890.42
665.70
639.60 501.Biblioteka Baidu1
2 测试结果与讨论
2.1 红外光谱检测
醚(OP-10)
采用 Perkin-Elmer Spectrum-2000 型傅立叶变换红外光谱
十二烷基硫酸钠(SDS) 烷基酚聚氧乙烯醚磺
化琥珀酸单酯钠盐
分析纯 化学纯
天津市光复精细化工研究所 上海忠诚精细化工有限公司
仪对样品进行分析，得到的光谱分别如图 1、图 2 所示。 图 1 为环氧树脂的红外光谱图，其中于 3492 cm-1 处的是
90.2
80
70
60
50 %T
40
30
20
10 6.4 4000.0
3443.97
2360.85
3027.46
1604.26
1510.30 1493.52
1384.98
842.17
963.54 990.99 1032.11 1068.71
761.97 702.48
2874.26
1453.64
2957.06
84 ％的粒子处于 91 nm 至 160 nm 之间；测试了乳液的基本性能；讨论了乳化体系及环氧树脂含量对实验的影响。
[关键词]苯丙乳液；改性；制备
[中图分类号]TQ
[文献标识码]A
[文章编号]1007-1865(2010)03-0062-03
Preparation of Modified Styrene-Acrylic Emulsion
35 %T 30
25
3491.83
736.82
20 15 10
3.8 4000.0
3056.54
2929.61 2967.85
2873.31
1362.35
970.66
1430.16
771.62
1458.071298.39 1084.46 914.98
1515.891346.241187.351040.60
Keywords: styrene-acrylic emulsion；modify；preparation
苯丙乳液是一种经济实惠的水性涂料成膜物，由于苯乙烯 熟长青仪器仪表厂)，电热恒温干燥箱(广州市康恒仪器有限公
成分的引入而使共聚物涂膜具有较好的耐热性及刚性，但涂层 强度等性能还需提高。环氧树脂具有环氧基、醚基、甚至含有 双键，表现出好的粘接性、耐腐蚀性等。将环氧树脂用于苯丙 改性，可以把环氧树脂的优点嫁接到苯丙乳液中，提高产品的
0.5 %的 Ca2+溶液，以 1︰4 的比例与改性乳液混合，静置 48 h 后观察是否有漂油、 聚结、分层现象
HB 摆杆阻尼试验仪
NDJ-5S 型数字式粘度计，室温，单位 mPa·s
2.4 反应条件对实验的影响
2.3 性能测试
对改性乳液进行了基本性能测试，结果见表 2。 乳液能够稳定存在一段时间是其能被应用的前提，对乳液 进行稳定性测试，均通过；产品收率处于 90 %到 94 %之间， 如能提高产率则更为理想；固含量设计为 45 %左右；粘度约 为 24 mPa·s，较低有利于应用；光泽度约为 93，达到应用要 求；涂膜吸水率约 11 %，与其它乳液如纯丙乳液相比，还有 改善空间；乳液涂膜硬度达到 0.70，效果较好。
油、聚结、分层的现象 乳液在-10 ℃的冰箱中连续放置 16 h，常温融化 8 h，观察过程中有无漂油、分层
和聚结现象，共做 5 个循环 把乳液稀释到固含量为 3 %后，取 50 mL 稀释液于试管中，摇匀后盖严，恒温静止
48 h 后观察有无分层和沉淀 将待测的涂膜称重，室温于水中浸泡 48 h，取出后用滤纸吸去表面水分，再称重，
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毛淑才 1，黎永津 2，张心亚 2
(1．仲恺农业工程学院 化学化工学院，广东 广州 510225； 2．华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641)
[摘 要]制备了环氧改性苯丙乳液。对产品进行了红外光谱检测，证明环氧树脂参与了反应；粒径测试结果表明，乳胶粒平均粒径为 123 nm，
1608.63 1414.421258.31108.25 839.76
1581.54 1385.17 1132.38
574.73
3000
2000
1500
1000
cmcm--11
450.0
图 1 环氧树脂红外光谱图
Fig.1 FT-IR spectra of epoxy
2.2 粒径检测
粒径检测在英国 Malvern 仪器有限公司生产的马尔文纳 米粒度分析仪 ZsNanoS 型号上测得，仪器的有效粒径测量范 围是 0.6～6000 nm，测试温度为 25 ℃。粒径分布如图 3 所示， 环氧改性苯丙乳液的平均粒径为 123 nm，84 %的粒子处于 91 nm 至 160 nm 之间。
峰，因而可以确定加入反应的各物质均参与了共聚反应。尤其， 与图 2 相比，在 1300 cm-1 附近出现了环氧树脂季碳原子的特 征峰，而环氧基的特征峰 914 cm-1 消失[2]，这说明环氧树脂参
与了反应。
[收稿日期] 2009-12-09
[基金项目] 广州汉力科技有限公司 D1072711 [作者简介] 毛淑才(1973-)，女，博士，副教授，主要从事化学、化工课程教学及科研工作。
环氧树脂用量对乳液的稳定性和涂膜的交联程度均有一 定影响。从表 4 可以看出随着环氧树脂用量的增加，凝聚率先 下降后增加，这是因为环氧树脂与丙烯酸酯树脂发生化学键 合，增加了聚合物的交联度，从而改善了其稳定性，但过多的 环氧树脂由于与丙烯酸不相容而发生微相分层，影响了聚合稳
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但乳化剂用量过多，会导致涂膜吸水率提高。综合考虑，最佳 的乳化剂用量约为单体总量的 4 %。乳化剂配比对乳液的性能 也有一定的影响，实验中，通过固定乳化剂用量不变(4 %)而 改变乳化剂配比以确定其影响如表 3 所示，综合考虑固含量、 粘度以及吸水率表现，以最后两种情况较为符合要求。 2.4.2 环氧树脂用量的影响
2.4.1 乳化剂的影响
将离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配使用要比采用单 一体系的乳化剂具有更大的优越性，该实验选用了反应型乳化 剂烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸单酯钠盐(MS-1)与 OP-10 和 SDS 复配。反应型乳化剂分子能以更为稳定的共价键方式结 合在乳胶粒表面上，所制备的乳液具有更好的稳定性、耐水性、 耐溶剂性和力学性能。乳化剂用量过少，乳化剂不能将乳胶粒 完全包裹，导致聚合体系不稳定，使凝聚现象加重[3]。随着乳 化剂用量的增加乳胶粒表面乳化剂的覆盖量增多，乳胶粒所具 有的空间位阻作用和静电作用增强，乳液的聚合稳定性提高，
510225；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)
Abstract: Modified styrene-acrylic emulsion was prepared. FT-IR spectra of the emulsion demonstrated that epoxy involved in the reaction; Particle size analysis showed that the mean particle diameter was 123 nm and 84 % was between 91 nm and 160 nm; Also fundamental performance was tested.
80 ℃，滴加第一部分引发剂和反应单体反应，控制在 1 h 内滴 完。随后将剩余的反应单体与溶解好的环氧树脂、剩余的引发 剂同时滴加到四口烧瓶中，控制两者的滴加速度，反应单体滴 加速度是引发剂的 5～6 倍，控制在约 3 h 滴加完毕。随后稍 升温到 83～84 ℃保温约 1 h。反应完毕，降温到 40 ℃，调 pH， 出料，得到乳白色的乳液。
羟基基团的特征峰，环氧基的特征峰出现在 914 cm-1 处；图 2
(MS-1) 丙酮 碳酸氢钠
分析纯 分析纯
湖北大学化工厂 天津市百世化工有限公司
1 实验部分
1.1 实验仪器
JJ-1 大功率电动搅拌器(深圳市沙头角国华仪器厂)， DF-101S 集热式磁力搅拌器(金坛市岸头国瑞实验仪器厂)，带 有冷凝器的 500 mL 四口烧瓶，DT 系列电子天平(中国江苏常
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定性。乳液的黏度与环氧树脂用量关系不大，随环氧树脂用量增 加，涂膜吸水率下降。综合各项性能，选定环氧树脂用量为 8 %。
司)，温度计，烧杯，漏斗等。
1.2 实验原料
主要原料及规格、产地见表 1。
1.3 环氧苯丙乳液的制备
强度、粘接性、成膜性能、涂膜硬度等使用性能，文章对此工 作进行了一些尝试。
该实验采用丙酮和丙烯酸酯单体来溶解环氧树脂，随后用 半连续种子乳液聚合方法制备环氧苯丙复合乳液。首先装配好
表 1 制备环氧苯丙乳液原材料 Tab.1 Raw material of modified styrene-acrylic emulsion
为环氧苯丙乳液红外光谱图，与图 1 中对应的相应峰在图 2
中明显减弱，说明了环氧树脂的羟基基团参与了反应。图 2 中 1604 cm-1 处为苯环的特征峰[1]，702 cm-1 和 761 cm-1 为苯环 中苯环的单取代特征峰，这说明了苯乙烯参与了共聚，1735 cm-1 为丙烯酸酯基中 C=O 的伸缩振动峰，2957 cm-1 是-CH3、-CH2的特征吸收峰，3443 cm-1 是丙烯酸酯 O-H 键的伸缩振动吸收
实验仪器，主要为带冷凝的四颈烧瓶，由 DF-101S 集热式磁 力搅拌器控制加热温度。往四口烧瓶中加入计量的去离子水、 乳化剂和碳酸氢钠，磁力搅拌器升温到 60 ℃，搅拌溶解。将
preparation
部分溶解好的环氧树脂加入到烧瓶中，搅拌并升温至 79～
名称 甲基丙烯酸(MAA) 丙烯酸丁酯(BA) 丙烯酸甲酯(MA)
环氧树脂(E-44) 苯乙烯(St)
过硫酸铵(APS) 辛烷基酚聚氧乙烯基
规格 分析纯 分析纯 分析纯 工业纯 分析纯 分析纯 化学纯
来源 天津市化学试剂研究所 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 佛山市南海宝盛有机化工厂 天津市永大化学试剂开发中心 天津市永大化学试剂开发中心 天津市大茂化学试剂厂
1735.41
1237.00 1170.39
3000
2000
1500
1000
cmcm--11
450.0
图 2 环氧苯丙乳液红外光谱图
Fig.2 FT-IR spectra of styrene-acrylic emulsiom
图 3 环氧苯丙乳液的粒径图 Fig.3 Particle size diagram of styrene-acrylic emulsion
性能 收率/% 固含量/% 机械稳定性
冻融稳定性
稀释稳定性
涂膜吸水率/%
光泽度 Ca2+稳定性
涂膜硬度 粘度
指标范围 90～94 ～45
通过
通过
通过
8～11
～93 通过
～0.70 14～24
表 2 乳液的性能 Tab.2 The performance of emulsion
检测方法 实际固含量与理论固含量的比值作为近似反映 乳液在 120 ℃下烘箱中干燥后剩余物重量与试样重量的比值 乳液在离心机上以 4000 转/min 的速度离心分离，10 min 后观察是否出现凝胶、漂
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55 3930734.691.90
50 45
40
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1761.91
2757.88 2538.93 2065.81 1890.42
665.70
639.60 501.Biblioteka Baidu1
2 测试结果与讨论
2.1 红外光谱检测
醚(OP-10)
采用 Perkin-Elmer Spectrum-2000 型傅立叶变换红外光谱
十二烷基硫酸钠(SDS) 烷基酚聚氧乙烯醚磺
化琥珀酸单酯钠盐
分析纯 化学纯
天津市光复精细化工研究所 上海忠诚精细化工有限公司
仪对样品进行分析，得到的光谱分别如图 1、图 2 所示。 图 1 为环氧树脂的红外光谱图，其中于 3492 cm-1 处的是
90.2
80
70
60
50 %T
40
30
20
10 6.4 4000.0
3443.97
2360.85
3027.46
1604.26
1510.30 1493.52
1384.98
842.17
963.54 990.99 1032.11 1068.71
761.97 702.48
2874.26
1453.64
2957.06
84 ％的粒子处于 91 nm 至 160 nm 之间；测试了乳液的基本性能；讨论了乳化体系及环氧树脂含量对实验的影响。
[关键词]苯丙乳液；改性；制备
[中图分类号]TQ
[文献标识码]A
[文章编号]1007-1865(2010)03-0062-03
Preparation of Modified Styrene-Acrylic Emulsion
35 %T 30
25
3491.83
736.82
20 15 10
3.8 4000.0
3056.54
2929.61 2967.85
2873.31
1362.35
970.66
1430.16
771.62
1458.071298.39 1084.46 914.98
1515.891346.241187.351040.60
Keywords: styrene-acrylic emulsion；modify；preparation
苯丙乳液是一种经济实惠的水性涂料成膜物，由于苯乙烯 熟长青仪器仪表厂)，电热恒温干燥箱(广州市康恒仪器有限公
成分的引入而使共聚物涂膜具有较好的耐热性及刚性，但涂层 强度等性能还需提高。环氧树脂具有环氧基、醚基、甚至含有 双键，表现出好的粘接性、耐腐蚀性等。将环氧树脂用于苯丙 改性，可以把环氧树脂的优点嫁接到苯丙乳液中，提高产品的