第五章 双原子分子的结构和光谱教材
分子轨道理论与双原子分子的结构
学校工作总结本学期，我校工作在全体师生的大力支持下，按照学校工作计划及行事历工作安排，紧紧围绕提高教育教学质量的工作思路，不断强化学校内部管理，着力推进教师队伍建设，进一步提高学校办学水平，提升学校办学品位，取得了显著的成绩。
现将我校一学期来的工作总结如下：一、德育工作本学期我校德育工作围绕学校工作中心，精心安排了“文明守纪”、“良好习惯养成”、“光辉的旗帜”、“争先创优”等主题教育月活动，从培养学生的行为规范，狠抓养成教育入手，注重务实，探索途径，加强针对性、实效性和全面性，真正把德育工作落到实处。
1.强化学生养成教育，培养学生良好习惯。
本学期，我校德育工作十分注重学生的常规管理，尤其重视对学生的养成教育。
一是利用班队会、红领巾广播站、国旗下演讲对学生进行品德熏陶。
二是以文明监督岗为阵地，继续强化了“文明班集体”的创建评比活动，通过卫生、纪律、两操等各项常规的评比，增强了学生的竞争意识，同时也规范了学生的行为。
三是继续加大值周检查的力度，要求值周领导、教师、学生按时到岗，在校门口检查、督促学生有秩序出入校园，从而使学生的行为规范时时有人抓，处处有人管，形成了良好的局面。
2.抓好班主任队伍建设，营造全员育人氛围。
班主任是学校德育工作最重要的力量，为了抓好班主任队伍建设，提高班主任素质水平，学校在第十二周组织开展了班主任工作讲座，在学期末举行了班主任工作交流，在活动中探索行之有效的工作方法，总结经验，交流心得，使班级管理工作更上新台阶。
3.充分发挥主题班队会的教育功能。
主题班队会,是对学生进行德育教育的一种特殊而卓见成效的方式之一。
为了充分发挥主题班队会的教育意义，第十三周，四（3）中队举行了“祖国美，家乡好”主题队会观摩活动，有效规范了我校主题中队会程序，强化了主题队会对学生的思想教育作用。
二、学校管理工作1.建立健全规章制度。
学期初，学校制定了出明确的目标计划及管理措施，做到了目标明确、工作具体，有效地增强了全体教师参与学校管理的主人翁意识，充分调动了全体教师的工作积极性，保障了教育教学工作的顺利开展。
双原子分子的电子光谱共53页
谢பைடு நூலகம்！
53
双原子分子的电子光谱
1、 舟 遥 遥 以 轻飏， 风飘飘 而吹衣 。 2、 秋 菊 有 佳 色，裛 露掇其 英。 3、 日 月 掷 人 去，有 志不获 骋。 4、 未 言 心 相 醉，不 再接杯 酒。 5、 黄 发 垂 髫 ，并怡 然自乐 。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
第五章多原子分子的结构和性质
甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个 定域轨道中有两个成键电子，电子分布分别对C-H键 轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。 四个H的1s轨道分别对键轴对称。
C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不
平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrö dinger方程为： ˆ H k Ek k HMO法还假定： •各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
A
四个杂化轨道分别与四个氢原子1s 轨道组合成四个分子轨道
A C1 A C21SA B C1B C21SB C C1C C21SC D C1D C21SD
1sA——氢原子A的1S轨道，以此类推。 A——由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道
a1 C1S C2 1SA 1SB 1SC 1SD t2 x C3Px C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 z C3Pz C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 y C3Py C4 1SA 1SB 1SC 1SD
成键能力: F 3 ; 键角: cos
第五章 振动光谱
v' x 2 v 2 ( v (v 1) v 'v 2 ( 2v 1) v 'v ( v 1)(v 2) v 'v 2 ) 0
若考虑高阶项, 则选律为 v 1, 2, 3, 但电性质的非谐性通常很小, 故跃迁 v 2, 3, (b) 势能的非谐性 谐振子势能只在平衡点附近是好的 近似.谐振子势能是不能离解的. 当键长 r 很大时, 分子解离成 两个原子,势能为常数.
2
m1m2 m1 m2
1 Ev v 0 2 1 Ev v h 2 E 1 Gv v v hc 2
0
k
k
1 2
1 k 2c
一些双原子分子的力常数
力常数与同位素取代无关. 如H35Cl的振动频率:
13 ) 4
谐振动频率 e 不能直接测定.如要测定 e 和 e xe, 至少需要知道
G 1 G(1) G(0) e 2 e xe G 3 G(2) G(1) e 4 e xe
2 2
实线是 波函数 的平方
谐振子的波函数
非谐振子波函数
(5) 振动-转动光谱 a) 红外光谱 • 当分子处于液相或固相时, 分子不能自由转动, 可能观测到纯振动光谱. • 但当分子处于气相时,分子可以自由转动,因而振动能级跃迁必然会引起转 动能级的跃迁.所以气相分子的振动光谱不是一条线(line), 而是一条带 (band). S G(v ) Fv ( J ) e (v 1 ) e xe (v 1 )2 ... Bv J ( J 1) Dv J 2 ( J 1) 2 2 2 选择定则为:
3-4 双原子分子光谱
例2：已知HBr的平衡核间距为1.4311Å，求该分子转动光谱 的谱线间隔是多少？
（3）转动光谱的同位素效应
当分子中的某一原子被v 但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数B也会发生变化，从而使 和 v
发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。
3.4 双原子分子光谱
分子结构测定方法:
紫外和可见吸收光谱(UV)
(UV-Vis absorption/luminescence Spectroscopy)
荧光光谱
分
(Fluorescence Spectroscopy)
子
红外光谱（拉曼光谱）(IR)
光
(InfraRed Spectroscopy/Raman Spectroscopy)
转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能 Schrödinger方程为 回忆原子轨道角动量平方 仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J， 并略去E的下标r):
B为转动常数. 能级差和波数差的下标都使用了较低能级 的量子数.
E
ΔE e ＞ ΔE v ＞ ΔE r
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.05~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV
ΔEr：10－4～0.05eV ΔEv：0.05～1eV ΔEe：1～20eV
v：0.8～400cm-1 位于微波和远红外光区
v：400～8000cm-1位于红外光区 v：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区
转动能级
E(J , J 1) 2Bhc(J 1)
能级间隔越来越大
双原子分子谱项ppt课件
I
g
I
u
如是两电子的对称性相同（同为g或u),则总的
波函数呈中心对称（g)。
g*g=u
u*u=g
g*u=u
例：H2 : O2 :
1g 1 g 、1 g 、3 g
12
③分子总的波函数对分子轴的xz平面进行反映 。 （对称或反对称） xy
xy
为2谱项。
O2 即为一例
7
③不等价电子
：ML=0，S=0,1；
谱项：1和3
： ML=±1, S=0,1；
谱项: 1和3。 : S=0,1，有单重态和三重态。
电子m= 1，电子m= 2。于是的
可能值是+3, -3, +1, -1。 这样产生=3或1
谱项: 1、3、1、3
一、双原子分子的电子组态 （1）组态（电子在分子轨道上分布）
N2: (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2
1
(2) ,等轨道的含意（角动量分量大小）。 [原子轨道，节面（分子轨道），力学量（角动量分量）]
m lZ=
(m=0, 1, 2, …)
记 m
3
二、双原子分子的电子谱项
1、总轨道角动量z分量、总自旋角动量计算 （1）总轨道角动量z分量的计算（标量和）
LZ M L
LZ mi
i
LZ ： 分子总轨道角动量z分量 mi ： 分子中i电子的轨道角动量分量
M L： 总轨道角动量磁量子数
m ： 单电子轨道角动量磁量子数
M L mi
对称或反对称4双原子分子光谱选律0??s????xy?????xy??10????????????????????uugggu?????5双原子分子的光谱支项正如原子一样自旋轨道相互作用使分子谱项分裂成紧密相间的支项
原子光谱与分子光谱ppt课件
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
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元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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双原子分子光谱
双原子分子光谱分子的能量状态与原子的能量状态一样存在能级，而且分子能级发生跃迁时发射或吸收辐射。
然而分子同原子相比，由于它的结构和运动状态的复杂性，分子光谱比原子光谱复杂得多。
双原子分子光谱是较简单的分子光谱。
分子光谱随分子能级跃迁间隔的不同，可以出现在从紫外到微波的不同光谱区。
本实验的目的是通过拍摄双原子分子的电子一振动光谱，来了解分子光谱的特点，测量各顺序谱带组的带头波长，计算分子的振动频率ω、非筒谐性常数ωx 和分子振动力常数k 等。
【预习提要】双原子分子是结构较为简单的分子。
因而反映分子结构特征和举动状态的双原子分子光谱也是较简单的分子光谱。
用色散率不大的摄谱仪伯摄的双原子分子光谱呈现带状，实际上，它们是由大量的、密集的、分布有规律的谱线所组成的。
不同波段的谱线反映分子不同运动状态的能级跃迁。
1．双原子分子有哪些不同形式的能量，怎样利用“不确定性关系”说明不同形式的能级间隔之间的数量关系?2．用莫尔斯函数表示双原子分子的势阱时，分子振动能级间隔有什么特点?3．什么叫顺序带组，试说明相邻顺序谱组带头的波数差出现“突变”的能级结构的内在原因。
4．试判断(0，0)，(1，0)和(0，1)顺序带组列出b a ,或b a '',的测定方程和相应的正则方程。
5．利用近似的谐振子频率公式，求出分子振动力常数值。
【实验原理】一、双原子分子的结构与运动状态双原子分子是由两个原子核和电子相互结合而成的微观系统。
当两个原子相结合而构成一个双原子分子时，在每个原子内部构成完整壳层的电子仍然分别属于各自的原子核，而外层的价电子向对方原子核提供库仑引力，当两核过于靠近时产生斥力，从而使两个原子核相距一定地联系在一起构成稳定的结构。
分子具有三种基本运动：①外层价电子在两个原子核共同产生的电场中绕核间轴的运动，这种运动如同价电子在孤立的原子中运动一样形成各种不同的电子能量状态。
②双原子分子的原子核由于交替地受到来自对方价电子的引力和核的斥力，在平衡位置附近，带着其周围的电子沿核间轴方向振动，伸缩核间轴长短。
双原子分子的电子光谱
J 0, 1, 2,
~P ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J = 0，Q 支
J 1, 2,
~Q ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J 0, 1, 2,
若没有 Q 支, 则 ~ ~0 谱带基线或零线的位置 上没有谱线出现。
(V ,V 1) e 2exe(V 1)
由这些波数差可以确定 e 和 exe的值。
在V前进带中，谱线的波数为：
~ [~e G(V '')] G(V ')
其中 [~e G(V '')] 为常数。 相邻谱线的波数差为：
(V 1,V ) e 2exe (V 1)
由定这 了些e波, 数ex差e,可以e和确定exee以和后e可xe以 的确值定。~在e 。确
(a) V=0
V=1 V=2 V=3
(b) V=2
V=1 V=3 V=0
(c)
V=3V=4
吸收带系中强度分布的三种典型的情形(示意图)
二、Franck-Condon原理波动力学表述 由总波函数和表征的两个态之间的跃迁几 率, 正比于跃迁矩矩阵元:
M ' '' (1)
电子振动波函数为：
e (r, R)V (R) eV (2)
一、前进带组（Progression）
V前进带组：
V
V= n 取一定
4 3
值，V不断变
2 1
化，构成一个
0
谱带，波长越
V
来越短，直到
4
3
第5章多原子分子的结构与性质－2012年兰州大学李炳瑞最新结构化学课件
第5章目录5.1 非金属元素的结构化学:8-N法则5.2 非共轭分子几何构型与VSEPR规则5.3 分子几何构型与Walsh规则5.4 共轭分子与SHMO法5.4.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理5.4.2 简并轨道的求解与等贡献规则5.4.3 直链和单环共轭体系本征值的图解法5.4.4 分子图：π电子密度、π键级、自由价5.4.5 共轭效应5.4.6 共轭分子在现代科技中的应用5.4.7 超共轭效应5.5 饱和分子的正则轨道与定域轨道5.6 缺电子分子的结构5.6.1 缺电子原子化合物的三种类型5.6.2 硼烷中的多中心键5.6.3 金属烷基化合物中的多中心键5.7 等瓣类似性关系5.7.1 等瓣类似性概念5.7.2 八面体构型金属-配体碎片与有机碎片的等瓣类似性5.7.3 其他构型的金属-配体碎片与有机碎片的等瓣类似性5.7.4 各种配位的分子碎片的等瓣类似关系小结5.7.5 等瓣类似性原理的应用实例5.8 多原子分子的谱项5.8.1 电子组态与分子谱项5.8.2 荧光与磷光5.9 配位场理论5.9.1 晶体场理论(CFT)5.9.2 配位场理论(LFT)5.9.3 T-S图与电子光谱5.10 分子轨道对称性守恒原理5.10.1 前线轨道理论5.10.2 相关图理论与金属相比, 非金属的数量要少得多。
目前在元素周期表中有110多种元素,非金属元素只占20余种, 分布在p 区(除H 的位置有不同看法外)。
在p 区中,整个一列稀有气体都是非金属元素，其余非金属元素很有规律地占据了右上角区域。
非金属元素数量虽少，但成键规律、结构特征都与金属元素有所不同。
非金属单质中定域共价键占主导地位，与金属单质中金属键占主导地位形成鲜明的对照。
金属键没有饱和性和方向性。
对于金属单质结构，几何因素起重要作用, 大多数金属单质晶体采取简单的密堆积结构。
共价键有饱和性和方向性。
非金属原子以共价单键结合时，周围通常配置8-N个原子，非金属间化合物配位也如此。
第五章 双原子分子的结构和光谱教材
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小；
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
•
光谱项：
G()
E hc
e
1 2
e
xe
1 2
2
• 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的
能量。
•
能级间隔： G
1
e
2(
1)e xe
2
24
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2
E
•令
2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E
2
2r02
2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)
• 7、双原子分子的喇曼光谱
• 瑞利（Rayleigh）散射 • 喇曼散射
27
第三节 双原子分子的电子态
结构化学 05第五章 多原子分子中的化学键
O 原子的两个杂化轨道：
104.5o
a c1 cos52.25o px sin 52.25o py c2s
H
H
0.61c1px 0.79c1py c2s
b c1 cos52.25o px sin 52.25o py c2s
x
0.61c1px 0.79c1py c2s
（ =0.30 ， ＝0.70），夹角（=115.4o ）
例2、NH3
实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 N—H 键中 s ，p 成分相 同。∠HNH=107.3o。
按 H2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分：
(1) cos107.3o 0
0.23
形成 N—H 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77，
用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方 法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们 是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间， 而是在几个原子之间离域运动。
◆ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子 的光谱性质等方面起很大作用。
◆ 理论分析所得的结果与实验数据符合。
2. 中心原子 A 与 m 个配位体 L 之间所形成的键可能是单键，也可 能是双键或叁键等多重键。双键和叁键可按一个键区计算原子间 互斥作用，但电子多空间大，斥力也大。
定性顺序为： 叁键—叁键 >叁键—双键 >双键—双键 >双键—单键 >单键—单键
3. 孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。 ◆价电子对间排斥力大小次序： lp — lp >> lp — bp > bp — bp ◆孤电子对间排斥力随角度的增加而迅速地下降：
周公度第三版结构化学第五章 多原子分子的结构和性质
R/a0
图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图
•杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件
★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
cos 3 cos2 1 5 cos3 3 cos 0
例:VP( SO 24)=12 (6+4×0+2)=4
(2) 确定电子对的空间构型：
VP=2 直线形
:A:
:
: :: :
VP=3 VP=4 VP=5 VP=6
平面三:
:A :
:: :A:
::
(3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型：
① LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型
D∞h D3h Td
D4h D3h C4v Oh
CO2 , N3BF3 , SO3
CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
• 杂化轨道满足正交性、归一性
例： i ais bi p
由归一性可得： i * id 1
ai2 bi2 1
由正交性可得： i * jd 0
i j
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。
b 0.55px 0.70py 0.45s
若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
可按
cos 计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。 设 s 成分为 α， p 成分β=1- α
则：
1cos 0
1cos104.5o 0
双原子分子振动转动光谱
双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。
双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。
实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。
采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。
势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。
这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。
式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。
通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。
分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。
图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。
双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。
如图1中实曲线所示。
式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。
取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。
从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。
双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。
按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。
转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。
双原子分子振动光谱
m1m2 dx m1v1 m2v2 , v v2 v1 ; M m1 m2 , vc m1 m2 dt m1 m2
• 经典谐振子的能量：
1 2 1 2 E T V v kx 2 2
3. 量子力学处理
哈密顿算符： 薛定谔方程：
但室温下：
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
HCl :
~ ~ 2890 cm1
根据Boltzman分布律，大多数分子常温下处于振动基态:
n n0e
k
,Hale Waihona Puke 0 分子振动能级与吸收跃迁示意图
4 3 2 1 v=0
（高温下可能会出现）
ˆ1 v" v" 1 v',v"1 v',v"1 2 2
因此，选律为：
ˆ ˆ 1 0, v v'-v" 1 x 0
要求振动过程中偶极矩要发生变化；同核双原子分子因此 无纯振动光谱
5. 光谱频率（波数）
2 2 d 1 2 ˆ H kx 2 2 dx 2
ˆ x E x H
d 2 2 2 E kx 0 2 2 dx
引入参数与变量：
得到：
k
2 E , 2 ，q x
d 2 q 2 q q 0 2 dq
结果：
1 v v hc 2
v
1
k
2 c
,
1 2
k
v x ve
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6
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 模型：刚性转子（分子转动时核间距离不变 ）
转动惯量
I
m1r12
m2r22
(m1
m12 m2
)r12
r02
7
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 刚性转子的能量: E 1 I2 (I)2 P2
1 2
h
0
16
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱 • H2分子简谐振子的位能曲 线、能级和波函数
17
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 3、振动和转动体系
• 振动和转动体系的光谱
• 选择定则 1 J 1
• 振动带的R支 J J'J 1
1 2 U"(re )(r
re )2
1 kx2 2
分子间的作用力近似假定为弹性力 f dU kx dx
13
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 简谐振子的能量
E
P2
2
1 2
kx2
P2
2re 2
• 波动方程为
P2
2
1 kx2 2
F(J ) Be J (J 1) De J 2 (J 1)2 He J 3(J 1)3
21
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
• 非简谐振子
• 玻恩-奥本海默位能
V (r)
Z1Z 2e 2 r
Ve (r)
• 绝热近似：假定某一核间距离对应有单值的位 能 Ve (r)，即假定在核间距离变化的每一瞬间，电 子云已极快地到达稳定，这种近似称为绝热近似。
20
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 4、双原子分子的转动光谱
• 离心形变转子能量 • 能量的本征值
E
Pˆ 2 2Ic
re ) 2
E hcBe J (J 1) - hcDe J 2 (J 1) 2 hcHe J 3 (J 1)3 ......
• 离心形变转子的光谱项
4
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小；
2!
e 22
d d
e 2
15
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 振动谱项
F(v) E v0 (v 1) we(v 1)
hc c 2
2
• 相邻能级间隔 hv0
• 振动光谱的选择定则 1
•
零点能：分子处在最低振动态。 E0
P2
2re2
E
• 总波函数 JM
14
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 振动能量 E E hcBeJ (J 1)
E
k u
1 2
ho
1 2
• 归一化波函数
(1)
• 3、振动和转动体系
• 振动和转动体系的光谱
19
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 4、双原子分子的转动光谱
• 模型：非刚性转子
• 离心形变转子：指核的距离因核离心而伸长。
2 Pˆ 2
• 离心力：
Fc
rc
I crc
• 核间的收缩力： K (rc - re )
• 平衡时： Pˆ 2 I c rc K (rc re )
原子分子光谱学
第五章 双原子分子的结构和光谱
1
第五章 双原子分子的结构和光谱
• 第一节 分子光谱和分子能级 • 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 • 第三节 双原子分子的电子态
2
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的键联
• 双原子分子：由2个原子核和若干个电子组成。 • 分子结构：离子键、共价键
• 转动常数
B
8π
h
2 r02c
(cm1)
9
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 刚性转子的转动谱项 F(J ) E BJ(J 1)
hc
• 相邻能级间隔
FJ 1 FJ BJ 1J 2 J J 1
2BJ 1
10
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 刚性转子发射和吸收光谱的选择定则
J 1 M 0,1
• 刚性转子偶极辐射的光谱频率为
F (J 1) F (J )
2B(J 1)
11
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 模型：简谐振子
• 振子等效模型
x Acos(t ) 12
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 分子的位能
U
(r)
U
(re )
(r
re )U
'(re )
(r
re )2 2!
U " (re
)......
取最小的位能为零，即取U(re)=0,
U (r)
R (J )
o
c
B(J
1)(J
2)
BJ(J
1)
e
2B(J
1)
• 振动带的P支 J J'J 1
p (J ) e B(J 1)J BJ (J 1) BJ (J 1) e 2BJ
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第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 非极性共价键：同核双原子（如O2、H2、N2…） • 极性共价键：异核双原子分子（如HCl、HF、CO…） • 极性分子：具有极性共价键的分子 • 非极性分子：具有非极性共价键的分子
3
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子光谱
• 远红外光谱 (波长是厘米或毫米的数量级) • 近红外光谱 (波长是微米的数量级) • 可见和紫外光谱 (复杂的光谱体系)
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2
E
•令
2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E
2
2r02
2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)