贝壳——天然的复合材料
涂料用贝壳粉体的复合改性
9 号分别为上海和江苏某企业市售的双组分环氧富锌底漆。
表 1 涂料各组分的质量分数 Table 1 Mass fraction of each component of paint
（单位：%）
样品 环氧树脂
锌粉
1
14.7
53.0
2
14.7
48.0
3
14.7
43.0
4
14.7
33.0
5
14.7
48.0
黏稠液体，固含量 75%)、混合溶剂(无色透明液体)，浙江省某油漆制造企业；盐酸，分析纯，无锡市佳
妮化工有限公司；碳酸钙，分析纯，温州华侨化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂
有限公司；锌粉，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂。
1. 2 贝壳粉体制备
将贝壳浸泡在 4%氢氧化钠溶液中 48 h 后，搓洗除去角质层，过滤、烘干。然后在 AX-4 球磨机中
贝壳是一种由碳酸钙和生物大分子构成的天然无机−有机复合材料，具有典型的片层结构，其特殊的 结构一直广受相关领域研究者的关注，以贝壳作为原料制备功能性碳酸钙并将其应用于环氧、聚乙烯增 强以及催化剂载体等领域[5-7]。与传统的无机碳酸钙填料相比，人们通过对贝壳结构、无机−有机相调控 等方面的研究，进一步开发了适用于涂料体系的附加值高、需求量大、应用前景广阔的复合碳酸钙粉体 [8-9]。另外，将废弃贝壳应用于防腐涂料行业也符合“废物资源化”和“绿色可持续发展”的需要。
分散 90 min 得到环氧防锈底漆(甲组分)。将聚酰胺 650 与混合溶剂搅拌均匀得到固化剂(乙组分)。
1 号是基于浙江省某涂料企业实际生产配方制备的涂料样品，2−4 号是用 10%c-bkf-SA 等量替代 1 号
贝壳珍珠层及仿生制备研究
ISSN 100020054CN 1122223 N 清华大学学报(自然科学版)J T singhua U niv (Sci &Tech ),2001年第41卷第4 5期2001,V o l .41,N o .4 511 5941247,62贝壳珍珠层及仿生制备研究李恒德, 冯庆玲, 崔福斋, 马春来, 李文治, 毛传斌(清华大学材料科学与工程系,北京100084)收稿日期:2000211225基金项目:国家自然科学基金资助项目(59832070)作者简介:李恒德(19212),男(汉),河南,教授。
摘 要:将材料科学与生命科学相结合,对于推动材料科学的发展有重大意义。
在对珍珠层晶体结构的研究中,发现珍珠层中文石单晶间存在一定的取向关联。
通过对裂纹形貌的观察,发现裂纹偏转、纤维拔出以及有机基质桥接是珍珠层增韧的3个主要机制,其中有机基质起到了很重要的作用。
根据此结构原理仿生制备了金属 陶瓷多层膜,对其超硬现象进行了研究。
进一步进行了以自组装方法在钛表面镀磷酸盐的研究,探讨了在变动的有机模板调制下无机材料的仿生合成机理。
制备出具有纳米量级的层状介孔氧化锰材料。
关键词:珍珠层;仿生;多层膜;介孔材料中图分类号:TB 39文章编号:100020054(2001)0420041207文献标识码:AB iom i m etic research ba sed on thestudy of nacre structureL I Hengde ,FENG Q ing ling ,CU I Fuzha i ,MA C hunla i ,L IW e nzhi ,MAO Chua nb in(D epart men t of M ater i als Sc ience and Engi neer i ng ,Tsi nghua Un iversity ,Be ij i ng 100084,Chi na )Abstract : It is very i m po rtant fo r the developm ent of m aterial sciencetocom bine m aterial science w ithlifescience .T heinvestigati ons of crystal structure of nacre from bivalve shell w ere done and it is p ropo sed that there is a dom ain structure of crystal o rientati on in the nacre .F rom the crack mo rpho logies,it is found that the crack deflecti on,fibre pull 2out and o rganic m atrix bridging are the th ree m ain toughening m echanis m s acting on nacre .T he o rganic m atrix p lays an i m po rtant ro le in the toughening of this bi o logical compo site .A cco rding to the structure m echanis m artificial m icro 2assem bly m etal titanium carbide (T i C )m ultilayered thin fil m s w ere synthesized and it w as found that mo st of the m ulti p layer hardness w as greater thantherule 2of 2m ixture values .T hebi om i m etic m echanis m of ino rganic m aterials is discussed under m ediati on of variable o rganic temp lates and coating of pho sphates on titanium surface by self 2assem bling m ethod w as studied .M anganese oxide nano scale m esophases w ith a layered structure are successfully p repared .Key words : nacre;bi om i m etics;m ultilayer;m esopo rous m aterial 在长期进化的过程中,生物设计和制备了最适合自己使用的材料。
贝壳的结构与应用的研究现状
贝壳的结构与应用的研究现状作者：崔童来源：《河北渔业》2019年第07期摘;要：我国的贝壳资源十分丰富，但囿于技术等问题，利用率一直较为低下。
为此，对贝壳的成分、结构进行了介绍，并由此引申出其相关特性，同时，综合相关研究，列举了贝壳在作为吸附剂、杀菌剂、催化剂和用于功能材料等方面的应用，对贝壳的资源化利用提出建议。
关键词：贝壳;结构;应用贝类即软体动物，全球约有十二万种，是动物类的第二大门，与人类有极其密切的关系，具有巨大的食用、药用及观赏价值。
中国是水产养殖第一大国，而贝类产品产量仅次于鱼类，且产量逐年增加，并在不断向现代化方向发展。
2016年，我国水产养殖总产量为5 142.39万t，其中贝类产品总产量达到1 447.36万t，占水产养殖总产量的28.15%[1]。
目前，我国正在着力发展滩涂贝类养殖，以利用宝贵的沿海滩涂资源。
目前，我国对贝类资源的利用基本局限于贝肉，而对于质量百分比超过80%的贝壳，利用措施并不系统、完善。
因此，随着贝类产量的迅猛增加，废弃贝壳的利用问题也随之出现。
这些废弃的贝壳，往往被倾倒堆积，不仅占用了土地资源，还往往会引起蚊虫的孳生并产生恶臭，对环境有着巨大的危害。
贝壳的利用是目前制约贝类产业发展的重要因素之一。
作为一种天然的生物资源，贝壳拥有非常高的利用价值。
如果充分利用好贝壳资源，不仅可以解决污染等问题，还可以实现资源的利用最大化与生产的良性循环，促进贝类产业的可持续发展。
因此，贝壳资源的利用问题亟待解决。
1;贝壳的结构与特性贝壳主要由95%左右的CaCO3与5%左右的贝壳素构成，其中贝壳素又包括多种不溶性多糖几丁质、不可溶蛋白和可溶性蛋白[2]。
除此之外，贝壳还含有少量K、Na、Mg、Fe、Zn、Se元素的无机盐[3]。
贝壳的结构由外向内一般可分为三层：角质层（壳皮）、棱柱层（壳层）和珍珠层（底层）。
其中，贝壳中大部分的有机高分子物质都存在于角质层，而棱柱层与珍珠层则主要由无机成分构成。
生物仿生技术在材料科学中的应用
生物仿生技术在材料科学中的应用在材料科学领域，生物仿生技术是一种创新而又有前景的研究方向。
通过借鉴自然界中生物体的智慧和结构特点，科学家们将这些原理应用于材料的设计和制备中，以期达到更优异的性能和功能。
本文将探讨生物仿生技术在材料科学中的主要应用，并且介绍一些具体的案例。
一、生物仿生技术在新型材料的设计中的应用1.1 借鉴蜘蛛丝的特性设计高强度纤维材料蜘蛛丝被认为是自然界中强度最高的材料之一，其韧性和轻巧性能令人惊叹。
科学家们通过深入研究蜘蛛丝的结构组成和制造过程，成功地制备出一种类似蜘蛛丝的高强度纤维材料。
这种仿生材料具有与蜘蛛丝相似的拉伸强度和韧性，能够应用于各种领域，如航天航空、建筑和防弹材料等。
1.2 模拟莲叶表面结构设计自洁材料莲叶表面的自洁效果一直以来都令人着迷。
科学家们通过研究莲叶表面的微观结构，发现其具有一种特殊的纳米级凹凸结构，使得水滴在表面形成高度球形，从而将污垢和尘埃冲刷走。
基于这一原理，研究人员成功制备出自洁材料，可以应用于玻璃、塑料和金属等表面，解决清洁难题。
二、生物仿生技术在材料改性中的应用2.1 借鉴贝壳的结构改善材料硬度贝壳是一种具有惊人硬度和韧度的天然材料。
科学家们发现贝壳由多层石灰石和有机物质组成，层与层之间形成了错落有致的纳米级结构。
通过模仿贝壳的结构，研究人员设计并制备出了一种复合材料，具有远超传统材料的硬度和耐磨性，可以应用于制造汽车零件和刀具等。
2.2 模拟鲨鱼皮肤纹理减少水动力阻力鲨鱼是一种优秀的游泳者，其皮肤上的纹理能够减少阻力，使其在水中行动更为迅捷。
科学家们通过研究鲨鱼皮肤的特征，设计出一种仿生表面纹理，能够减少水动力阻力，并应用于船舶和潜艇的表面涂层，提高航行效率。
三、生物仿生技术在可持续材料中的应用3.1 模仿鸟羽毛结构设计轻质材料鸟羽毛具有轻盈和坚韧的特点，可以帮助鸟类在飞行中减少能量消耗。
科学家们通过分析鸟羽毛的结构和组成，成功研制出一种轻质复合材料，具有轻盈和高强度的特点，可以应用于航空航天领域和汽车制造领域，实现能源的可持续利用。
鲍鱼壳、香螺壳的结构及力学性能
鲍鱼壳、香螺壳的结构及力学性能陈静;黄根哲【摘要】以头足纲鲍鱼壳和腹足纲香螺为研究对象，测量了其硬度，研究了贝壳的结构与性能之间的关系。
结果表明，贝壳主要由方解石和文石构成，其方解石均为不均匀柱状晶，鲍鱼壳的文石结构为“砖墙”式，香螺壳的文石结构为“交错纹片”式。
在相同条件下，对两种贝壳进行了硬度测量，结果表明：贝壳的硬度在不同部位存在明显的各向异性。
通过对贝壳的压痕观察，发现其压痕效应主要来源于裂纹扩展，方解石裂纹不规则，而文石压痕周围平直清晰。
【期刊名称】《机械工程师》【年(卷),期】2016(000)003【总页数】3页(P39-41)【关键词】贝壳;微观组织;力学性能【作者】陈静;黄根哲【作者单位】长春理工大学，长春 130022;长春理工大学，长春 130022【正文语种】中文【中图分类】TH133.3人类社会文明的发展和材料科学技术的发展是紧密相关的。
随着科学技术的发展，仿生学越来越引起人们的研究兴趣，复合材料的应用也越来越广泛，同时对其要求也越来越高。
软体动物贝壳是一种天然的复合材料，它主要由无机相碳酸钙和有机基质构成，其中碳酸钙晶体占壳体的95%以上，而有机基质约占壳体的5%［1-3］，软体动物结构复杂多变，最具代表性的一类分3层，最外层为角质层，主要由硬化蛋白质组成；中间层为棱柱层，由柱状方解石构成；内层为珍珠层，由文石板片构成，层与层之间由有机质连接。
贝壳只要由碳酸钙晶体构成，但其断裂韧性是单一碳酸钙晶体的3000倍以上。
贝壳的增韧机制有裂纹偏转、纤维拔出和有机质的黏弹性作用。
在这些增韧机制的协同作用下，使贝壳在保持较高的强度下同时提高韧性。
目前，国内的仿生学处于初级阶段，对贝壳的结构和力学性能研究还比较少。
本试验将对贝壳进行深入的研究，以此分析出贝壳的优良性能。
1）材料。
试验所用的材料是头足纲鲍鱼壳和腹足纲香螺壳作为研究对象，如图1。
2）方法。
把贝壳清洗干净、风干，用手锯切割壳体部位，沿着螺纹方向切开的面为横切面，垂直于螺纹方向切开的面为纵切面。
仿生材料——精选推荐
仿⽣材料源于⾃然的⼒量——仿⽣材料⼀、神奇的⼤⾃然——仿⽣学⾃然界的创造⼒总是令⼈惊奇，天然⽣物材料经历⼏⼗亿年进化，⼤都具有最合理、最优化的宏观、细观、微观复合完美的结构，并具有⾃适应性和⾃愈合能⼒，如⽵、⽊、⾻骼和贝壳等。
其组成简单，通过复杂结构的精细组合，从⽽具有许多独有的特点和最佳的综合性能。
例如，荷叶的表⾯有许多微⼩的乳突，让⽔不能在上⾯停留，滴形成后会从荷叶上滚落，同时将灰尘带⾛；海洋⽣物乌贼和斑马鱼体内的⾊素细胞决定了它们天⽣有⼀种改变⾃⾝颜⾊的能⼒；⽔稻表⾯突起沿平⾏于叶边缘的⽅向排列有序，使得排⽔⼗分便利；昆⾍复眼的减反射功能，使得⿊夜观看成为可能；⽔黾腿部有数千根按同⼀⽅向排列的多层微⽶尺⼨的刚⽑使其在⽔⾯⾏⾛⾃如；壁虎由壁虎脚底⼤量的细⽑与物体表⾯分⼦间产⽣的“范德华⼒”累积使其有了特殊的粘附⼒……道法⾃然，向⾃然界学习，采⽤仿⽣学原理，设计、合成并制备新型仿⽣材料，是近年快速崛起和发展的研究领域，并已成为材料、化学、物理、⽣物、纳⽶技术、制造技术及信息技术等多学科交叉的前沿⽅向之⼀。
仿⽣学是模仿⽣物的科学，早在1960年9⽉13⽇美国召开第⼀次仿⽣学会上由Steele等提出。
仿⽣学研究⽣物系统的结构、性质、原理、⾏为及相互作⽤，为⼯程技术提供新的设计思想、⼯作原理和系统构成；仿⽣材料指依据仿⽣学原理、模仿⽣物各种特点或特性⽽制备的材料；材料仿⽣设计包括材料结构仿⽣、功能仿⽣和系统仿⽣ 3个⽅⾯。
⼆、了解仿⽣材料仿⽣材料的定义仿⽣材料是指模仿⽣物的各种特点或特性⽽研制开发的材料。
通常把仿照⽣命系统的运⾏模式和⽣物材料的结构规律⽽设计制造的⼈⼯材料称为仿⽣材料。
仿⽣学在材料科学中的分⽀称为仿⽣材料学(biomimetic materials science),它是指从分⼦⽔平上研究⽣物材料的结构特点、构效关系,进⽽研发出类似或优于原⽣物材料的⼀门新兴学科,是化学、材料学、⽣物学、物理学等学科的交叉。
贝壳的化学成分
贝壳的化学成分大家都知道贝壳的主要成分是碳酸钙，那它还有什么其他的化学成分吗?以下是本人要与大家分享的：贝壳的化学成分，供大家参考!贝壳的化学成分一一、贝壳的形态、内部结构贝壳分左右两片或单片是外套膜所分泌，90%以上为碳酸钙和少量有机质。
在贝体的外部起保护内脏作用。
从剖面看，其结构一般分为三层，从外向内为角质层。
由壳质素构成，色黑褐而薄，由外套膜边缘分泌而成，亦称壳层;其次中层为棱柱层，较厚占壳的大部分，为并列的方解石的石灰质小柱组成，它主要由外套膜缘背面分泌;珍珠质层，是贝壳最内一层，它由叶状的霰石（文石）构成，表面光滑，色泽美丽，具强珍珠光泽，为整个外套膜表面分泌而成。
二、贝壳的化学成分珍珠贝类的贝壳和珍珠同是由一部分性质相同的上皮组织分泌而成，因此，它们的化学成分类似乃至相同，若贝种类不同或生活环境差别很大时，它们的化学成分也会有异。
贝壳的无机成分主要为碳酸钙，其次为氧化钠、二氧化硅、氧化镁及三氧化二铝等，此外还有10多种微量元素和痕量元素，如锶、镁、铝、硅、钾、铁、钙、铷、铅、锌、铜、锰、铬、钒、磷等。
贝壳的有机成分中含有天冬氨酸、甘氨酸、谷氨酸等16种氨基酸，并与珍珠中的氨基酸相近。
对于贝壳的化学成分特征的研究。
人们最感兴趣的是其微量元素和氨基酸组成特点，因为这些是人们开发利用贝壳的关键所在。
由于贝壳和珍珠所含的微量元素及氨基酸基本相同且含量相近，而这些微量元素及氨基酸有相当一部分是人体缺乏并需要得到补充的物质，因此贝壳中珍珠层粉是代替天然珍珠当药用的最佳原料，也是人们理想的微量元素供应物。
我国贝壳的资源尤为丰富，所以对其成分研究。
具有重要的经济意义。
贝壳的化学成分二珍珠的硬度：在珍珠中，霰石微小的结晶分别与壳角蛋白密切结合，使得珍珠表现出的硬度比无机界的碳酸钙结晶还要高。
方解石的硬度为3，而构成珍珠的霰石硬度为3.5至4，而珍珠的硬度一般在3.5至4.5之间。
珍珠的弹性：珍珠专家们作了这样的实验，采用三粒日本养殖珍珠、两粒澳洲或委内瑞拉珍珠一粒中国珍珠和一粒淡水珍珠;让它们从70厘米的高处，分别依次落在玻璃板上来测定它跳跃的高度。
天然复合材料—贝壳
天然复合材料—贝壳贝壳是软体动物在环境温度与压力下将周围环境中的无机矿物(CaCO3 )与自身生成的有机物相结合制造出的复合材料,贝壳的形成过程是一种生物矿化过程。
随着研究的不断深入人们发现贝壳不仅具有特殊的结构,而且特有的结构导致天然生物材料具有比合成材料优异的综合性能。
贝壳珍珠层是天然的陶瓷基复合材料,它的引人注目之处在于其强度与无机文石(CaCO3 )相当,而断裂韧性却提高了约3000倍。
这些都源于珍珠层的复合结构。
贝壳的结构及成份贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3层。
最外层为角质层,是硬蛋白质的一种,能耐酸的腐蚀;中间的棱柱壳层,它占据壳的大部分,由角柱状的方解石构成,角质层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成;内层为珍珠层,也由角柱状方解石构成,它由外套膜的全表面分泌形成,并随着贝类的生长而增厚,富有光泽。
贝壳虽然种类繁多,形态各异,颜色不同,但化学组成相似,主要有占全壳95%的碳酸钙和少量的贝壳素。
据报道将山东烟台产贻贝壳晾干粉碎成粉末后,用原子吸收分光光度计测其元素成分, 其中常量元素K、Na、Ca、Mg质量分数分别为:0. 01%、0. 35%、15. 1%和0. 17% , 微量元素含量分别为(mg/kg) : Fe 206. 0、Zn 453. 3、Se 0. 85、I 2. 3、Cu 10. 7。
其它贝壳因来源不同,各质量分数略有差别。
贝壳中的有机质有机基质一般仅占壳重的0. 3% ～5% ,经X - 射线衍射及核磁共振技术研究表明,贝壳的有机基质通常可分为5层,其中心是由两层富含Gly和Ala的疏水性蛋白质夹一薄层卜几丁质所构成,疏水核心两侧为富含ASp 和Gill的亲水性蛋白质,与矿物相紧密相连。
贝壳珍珠层的形成模型贝壳珍珠层的矿化是一个漫长的过程。
对贝壳珍珠层的形成过程比较成熟的理论认为:首先由细胞分泌的有机质自组装成层状隔室,每一层有机质上有纳米级小孔(43～49 nm,密度约为100μm) ,导致上下层隔室相通。
贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展
贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展一、本文概述贝壳珍珠层，作为自然界中一种独特的复合材料，以其卓越的力学性能和生物活性引起了广大研究者的关注。
其独特的“砖-泥”结构，即硬质的碳酸钙片层与有机基质的交替堆叠，使得贝壳珍珠层在硬度和韧性之间达到了出色的平衡。
近年来，随着材料科学的快速发展，贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展日益显著，为新型高性能材料的开发提供了丰富的灵感和可能。
本文旨在对贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展进行全面的概述和深入的分析。
我们将回顾贝壳珍珠层的基本结构和性能特点，以理解其优异性能的来源。
随后，我们将重点介绍在仿生材料制备技术方面的最新进展，包括模板法、自组装、生物矿化等方法，并探讨这些技术在模拟贝壳珍珠层结构中的应用。
我们还将关注贝壳珍珠层及其仿生材料在多个领域，如生物医学、航空航天、环境保护等方面的潜在应用，并展望其未来的发展方向。
通过本文的阐述，我们希望能够为相关领域的研究者提供一个全面而深入的了解，为推动贝壳珍珠层及其仿生材料的研究和应用提供有益的参考。
二、贝壳珍珠层的结构与性质贝壳珍珠层，作为自然界中一种独特的生物矿化产物，其独特的结构和性质一直是科学家们研究的热点。
其结构主要由文石晶体和有机基质交替堆叠形成，这种有序的层状结构赋予了贝壳珍珠层出色的力学性能和韧性。
在微观尺度上，贝壳珍珠层的文石晶体呈现出特殊的取向和排列方式，这种排列方式能够有效地分散和承受外部应力，从而提高其整体强度。
有机基质在文石晶体之间起到桥梁和连接作用，通过化学键合和物理缠结，使晶体之间的结合更加紧密和稳定。
贝壳珍珠层的性质也因其独特的结构而表现出色。
其硬度较高，能够有效地抵抗外界压力和磨损。
贝壳珍珠层具有较高的断裂韧性和抗冲击性能，这得益于其层状结构和有机基质的协同作用。
贝壳珍珠层还具有良好的光学性能，如光泽度和透明度，使其具有独特的观赏价值。
近年来，随着纳米技术和生物矿化研究的深入，人们对贝壳珍珠层的结构和性质有了更深入的理解。
贝壳的化学成分
贝壳的化学成分大家都知道贝壳的主要成分是碳酸钙，那它还有什么其他的化学成分吗?以下是本人要与大家分享的：贝壳的化学成分，供大家参考!贝壳的化学成分一一、贝壳的形态、内部结构贝壳分左右两片或单片是外套膜所分泌，90%以上为碳酸钙和少量有机质。
在贝体的外部起保护内脏作用。
从剖面看，其结构一般分为三层，从外向内为角质层。
由壳质素构成，色黑褐而薄，由外套膜边缘分泌而成，亦称壳层;其次中层为棱柱层，较厚占壳的大部分，为并列的方解石的石灰质小柱组成，它主要由外套膜缘背面分泌;珍珠质层，是贝壳最内一层，它由叶状的霰石(文石)构成，表面光滑，色泽美丽，具强珍珠光泽，为整个外套膜表面分泌而成。
二、贝壳的化学成分珍珠贝类的贝壳和珍珠同是由一部分性质相同的上皮组织分泌而成，因此，它们的化学成分类似乃至相同，若贝种类不同或生活环境差别很大时，它们的化学成分也会有异。
贝壳的无机成分主要为碳酸钙，其次为氧化钠、二氧化硅、氧化镁及三氧化二铝等，此外还有10多种微量元素和痕量元素，如锶、镁、铝、硅、钾、铁、钙、铷、铅、锌、铜、锰、铬、钒、磷等。
贝壳的有机成分中含有天冬氨酸、甘氨酸、谷氨酸等16种氨基酸，并与珍珠中的氨基酸相近。
对于贝壳的化学成分特征的研究。
人们最感兴趣的是其微量元素和氨基酸组成特点，因为这些是人们开发利用贝壳的关键所在。
由于贝壳和珍珠所含的微量元素及氨基酸基本相同且含量相近，而这些微量元素及氨基酸有相当一部分是人体缺乏并需要得到补充的物质，因此贝壳中珍珠层粉是代替天然珍珠当药用的最佳原料，也是人们理想的微量元素供应物。
我国贝壳的资源尤为丰富，所以对其成分研究。
具有重要的经济意义。
贝壳的化学成分二珍珠的硬度：在珍珠中，霰石微小的结晶分别与壳角蛋白密切结合，使得珍珠表现出的硬度比无机界的碳酸钙结晶还要高。
方解石的硬度为3，而构成珍珠的霰石硬度为3.5至4，而珍珠的硬度一般在3.5至4.5之间。
珍珠的弹性：珍珠专家们作了这样的实验，采用三粒日本养殖珍珠、两粒澳洲或委内瑞拉珍珠一粒中国珍珠和一粒淡水珍珠;让它们从70厘米的高处，分别依次落在玻璃板上来测定它跳跃的高度。
贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展
Vol．32高等学校化学学报No．10 2011年10月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES2231 2239［综合评述］贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展孙娜1，吴俊涛1，江雷1，2（1．北京航空航天大学化学与环境学院，仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室，北京100191；2．中国科学院化学研究所，北京国家实验室分子科学中心，北京100190）摘要贝壳珍珠层是一种天然的有机-无机层状复合材料，其独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构赋予其优异的机械性能．受贝壳珍珠层启发，人们已利用不同方法制备了一系列仿生高强超韧层状复合材料，这些材料在航空航天、军事、民用工程及机械等领域表现出广阔的应用前景．本文就贝壳珍珠层的结构及增韧机制和近年来仿贝壳材料的制备方法及其研究进展进行了综述，并提出一些看法和思考．关键词仿生材料；贝壳珍珠层；层状复合材料；有机-无机杂化；仿生设计中图分类号O613；TB383文献标识码A文章编号0251-0790（2011）10-2231-09天然生物材料，如贝壳、骨和牙等生物矿化材料或蚕丝、蜘蛛丝等结构蛋白，是生物体为了适应环境，经历亿万年的演变和进化形成的，其结构和功能已达到近乎完美的程度，远远超出人们的想象［1 4］．受自然界生物启发利用新颖的合成策略和源于自然的仿生原理来设计合成有机、无机、有机-无机杂化结构材料和功能材料是近年来迅速崛起的研究领域，并已经成为化学、材料、生命和力学等学科交叉研究的前沿热点之一［5 9］．虽然天然生物材料种类繁多，功能迥异，但也存在许多共同的特点［1，10，11］，如其构成物质简单，却具有复杂的自组装分级结构和有机-无机杂化的复合特性，以及优异的综合性能等．这些特点为仿生材料的设计提供了新的理念，使得仿生材料向集复合化、智能化及环境化等特征为一体的新型材料方向发展［12 14］．在众多的天然生物材料中，贝壳珍珠层由于其独特的结构、极高的强度和良好的韧性而受到广泛的关注，已成为制备轻质高强超韧性层状复合材料的模型结构［15 18］．贝壳珍珠层由文石片碳酸钙（约95%）及有机质（约5%）组成，其韧性是文石片的3000多倍［19］，这种超常的力学性能归因于珍珠层独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构．受此启发，人们已利用不同方法制备了一系列仿生高强超韧性层状复合材料，涉及材料科学、机械和民用工程、航空航天等各个领域［20］．1贝壳珍珠层的结构及强韧化机制典型的贝壳结构［10，11，21 23］（图1）是由角质层、棱柱层和珍珠层构成，而珍珠层是由文石层与有机层层叠而成的“砖-泥”结构．在高倍电子显微镜下观察发现，文石层是由直径约5 8μm、厚度约为0.4μm的文石片堆叠形成．利用原子力显微镜对单个的文石片进行观察，发现文石片是由类鹅卵石多边形的纳米晶粒聚集而成．正是如此高度复杂精巧的多尺度、多级次组装结构使得贝壳显示出良好的力学性能．贝壳最优异的力学性能就是其高强韧性，人们做了大量的工作来探索贝壳珍珠层的强韧化机收稿日期：2011-04-06．基金项目：国家“九七三”计划项目（批准号：2010CB934700）、国家自然科学基金（批准号：51003004）和中央高校基本科研业务费专项资金（批准号：YWF-10-01-B16）资助．联系人简介：江雷，男，博士，研究员，博士生导师，中国科学院院士，主要从事仿生功能界面材料研究．E-mail：jianglei@iccas．ac．cn吴俊涛，男，博士，副教授，主要从事航空航天用高性能、功能性高分子材料研究．E-mail：wjt@buaa．edu．cn2322高等学校化学学报Vol．32Fig．1Multiscale structures of nacre［11，23］（A）Inside view of the shell；（B）cross section of a red abalone shell；（C）schematic of the brick wall like microstructure；（D）optical micro-graph showing the tiling of the tablets；（E）SEM of a fracture surface；（F）TEM showing tablet waviness；（G，H）AFM of the aragonite surface．制［10，11，23 30］．珍珠层断裂过程中存在于两相间的频繁裂纹偏转现象及文石片拔出现象对珍珠层的韧化作用已被证实，但是简单的“砖-泥”结构模型并不能完全解释实验测得的能量消耗．对其它的不同尺度的强韧化机制模型的讨论表明，当贝壳发生形变与断裂时，无机相间的有机质发生塑性变形并且与无机相黏结良好，这一现象在贝壳珍珠层中普遍存在．Smith等［31］提出的纳米尺度的有机质桥接模型用以解释生物大分子与无机相间较强的结合界面与拉伸试验中观察到的微观滑移变形．但该模型对于解释结合界面的强化作用贡献不大．无机相表面微突起互锁模型［32，33］、文石片之间的矿物桥接模型［34］及文石片纳米晶粒变形和偏移模型［20，35］的提出则很好地解释了这一强化效果．另外，片层波形表面模型［36］对宏观层间的横向扩展产生的强化作用给予了补充．由此可见，贝壳珍珠层高强韧性能是多种机制协同作用的结果，而这些机制与贝壳珍珠层的组成和特殊结构密不可分．2贝壳珍珠层的仿生及仿生材料的制备人们从贝壳珍珠层特殊结构的研究中寻求仿生材料的设计方法和灵感，通过探讨其结构与功能之间的关系，结合实验表征手段测定其性能参数，总结规律，揭示其构成机理和运行机制．在此基础上，深入到仿生学高度，运用仿生设计方法和理念实现新型轻质高强超韧层状复合材料的研制．材料仿生设计包括材料结构仿生、功能仿生和系统仿生3个方面［15，16］．目前，对于仿生结构材料的设计［10，37 45］主要包括结构组分的选择优化、几何参数和界面性质等．如，Bonderer等［46］仿照贝壳珍珠层微结构设计原理调整组分尺寸和形态，并将增强组分分散在基体中从而得到了一种集刚性、强度和韧性于一体的材料．Kotov等［47］通过调整两相间的化学成分引入大量的共价结合和氢键作用，在界面设计方面取得了一定的进展．2．1自下而上自组装方法（Bottom-up self-assembly approach）自下而上自组装方式在生物体构建多级次精细结构过程中普遍存在．在这种方式的组装过程中，以有机相为模板控制晶体生长的取向，无机相晶体在过饱和溶液中成核，通过消耗无定形相的方式取向生长［48］．人们仿照生物体中的加工过程，自单个的分子至纳米尺度、微米尺度、宏观尺度逐级组装实现多尺度、多级次复杂结构的构建．20世纪90年代初，Heuer等［49］已尝试利用双亲水聚合物组分影响无机组分的成核及生长过程来制备层状生物陶瓷材料，但由于不能控制有机相与陶瓷片的组装过程而未能实现多层次结构的构建．Sellinger等［50，51］将浸涂手段与自组装结合起来并采用溶剂蒸发诱导的方式成功制备了规整的层状有机-无机复合材料．该实验组首先配制出氧化硅溶胶体系，在随后的浸涂过程中，乙醇的挥发引发体系产生凝胶，使得有机单体和引发剂富集在胶束表面进而促进氧化硅-表面活性剂-有机单体发生共组装，最终形成有机-无机层状结构．Zhang 等［52］用半导体材料铟锡金属氧化物（ITO ）代替氧化硅［53］作为无机相，使用同样的工艺方法制备出聚二缩三丙二醇二丙烯酸酯［Poly （TPGDA ）］/ITO 纳米复合薄膜．但是在共组装过程中，有机单体的聚合与无机相的聚集结晶同时各自进行，限制了两相界面间的结合作用．为了提高有机-无机两相的结合力，人们将自组装过程与其它工艺相结合［54］，并借助化学或物理手段改善界面性质．即先利用自组装过程组装高度规整的二维无机膜，然后结合旋涂、浸涂和刮膜等工艺制备层状结构，制备过程中借助化学改性方法或热压等物理手段改善界面性质．Bonderer 等［46，55］通过亚微米级无机板片表面化学改性在有机层与无机层间引入氢键作用制备出强韧性层状复合薄膜．利用浸涂法将修饰后的氧化铝胶体组装成高度取向的二维无机层，然后将壳聚糖溶液旋涂于无机膜表面，如此连续重复浸涂-旋涂步骤后得到厚度为几十微米的层状Al 2O 3/壳聚糖杂化薄膜（图2）．当氧化铝含量为15%时，复合材料拉伸强度达到315MPa ，弹性模量约为10GPa ，非弹性形变量达17%，实现了高拉伸强度与韧性的完美结合．Yu 等［56］选择功能性无机相层状双羟基复合金属化合物（LDHs ），利用同样的工艺制备出具有特殊光学性能的LDH-壳聚糖层状复合薄膜，同时保证了膜的高强度．Fig．2Bottom-up colloidal assembly of multilayered hybrid films ［46］值得一提的是，无机膜的自组装过程和连续的重复制备有机膜、无机膜十分耗时，要实现材料的大规模制备非常困难．Andreas 等［57，58］利用吸附作用将聚合物包覆在纳米黏土片表面，然后引入聚电解质通过共价键自组装制备层状结构（图3），最后借助热压等工艺提高其强度得到拉伸强度为250MPa ，杨氏模量高达45GPa 的层状复合薄膜，而且这一工艺大大缩短了材料的制备周期．Fig．3Multilevel self-assembly to form a nacre-mimetic brick and mortar structure by core /shell hard /softbuilding blocks consisting of hard inorganic cores and soft polymer coatings ［57］最近，Yu 等［59］引入新工艺，利用壳聚糖-蒙脱土（MMT ）杂化组分自组装制备了类贝壳珍珠层结构的MMT /壳聚糖复合薄膜．首先将制备的MMT 纳米片的水溶液与壳聚糖水溶液混合搅拌使壳聚糖能够充分吸附在MMT 表面，随后利用水分蒸发或真空过滤诱导壳聚糖-MMT 杂化组分发生取向进行自组装．该方法制备的杂化膜具有高度规整的“砖-泥”类贝壳珍珠层结构，表现出良好的机械性能、透光性和耐火性能．3322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展4322高等学校化学学报Vol．32由于自组装构筑多层膜结构需要一定的弱相互作用作为推动力［60］，因此对于组分材料的选择具有一定的局限性．另外，目前利用自下而上自组装方法仍不能实现类贝壳珍珠层微结构的精细构建，因此利用该自组装方法制备具有类贝壳珍珠层多级次、多尺度结构的复合材料需要更深入的研究．2．2层层组装法（Layer-by-layer methodology）最初，层层组装是一种基于聚电解质静电吸附［61 66］的组装方式，即带有相反电荷的两组分间进行交替沉积（图4）［67］．后来，基于氢键［68］、逐步化学反应［69］、分子识别［70］、电荷转移［71］、配位键［72］及表面溶胶凝胶过程［73］等相互作用［74］的层层组装也发展起来，该方法被广泛应用于制备具有纳米结构的多功能薄膜材料［75 77］．近年来，利用层层组装法构建类贝壳珍珠层的特殊层状结构备受关注．Fig．4Scheme of the LBL film-deposition［67］（A）Steps1and3represent the adsorption of polyanion and polycation，steps2and4are washing steps；（B）Two adsorption routes，depicting LBL deposition for polymers and polymers with nanoparticles．Tang等［78］将玻璃片分别在聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）阳离子（P）溶液和蒙脱土（C）溶液中层状复合薄膜，膜厚可达5μm．与有机组分相比，涂层的依靠静电作用连续交替沉积，制备出（P/C）n刚性和强度都得到大幅度提高，但并不能达到增强的理论值．Kotov小组［79 85］在层层组装制备仿生复合材料方面开展了大量的研究工作．为了提高有机相与无机相间的载荷传递性能，进一步改善复合材料的机械性能，Kotov等［80］从纳米尺度的几何尺寸设计出发，在两相界面间引入化学成分，使蒙脱土片层表面的铝原子与PVA形成交联及氢键相互作用，显著地提高了复合材料的强度和刚性．蒙脱土纳米片（厚约1nm，径长100 1000nm）的良好分散性及高度取向，使得两相间的相互作用达到最优化，进而实现两相间高效的载荷传递效果．Burghard等［86］利用低温化学浴沉积技术制备了TiO层并结合多层聚电解质（PE）的组装得到了仿2贝壳珍珠层复合薄膜（图5），实现了有机相的低含量和结构组分的纳米尺度仿生，从而为高效制备仿/PE层厚比值为10ʒ1时，该复合材料的断裂韧性、硬度和杨氏模生薄膜提供了一种新的方法．当TiO2的连续溶液沉积及有机相的层层组装制备出高度量都达到最大值．2010年，Zlotnikov等［87］利用ZrO2nm．规整的高强韧仿类珍珠层复合材料，其中，ZrO层厚度为74nm，有机层厚度为142Fig．5TiO2Kakisawa等［88］利用旋涂-层层组装技术在室温下制备了SiO/PAE（聚丙烯酸酯）层状复合材料．2SiO和PAE层厚均达到亚微米级别，而且可通过调整溶液浓度及旋涂参数得到控制．该工艺比浸涂-2层层组装工艺更快捷，在制备有机-无机层状杂化材料方面拥有广泛的应用价值．与其它工艺相比，层层组装技术可以轻易地制备出几何尺寸精细可控的薄膜复合材料，这是层层组装工艺的独特优点．但该工艺需要连续的重复步骤构建一定厚度的薄膜，过程较为繁杂．2．3定向冻融法（Directional freezing ）定向冻融是一种用于铸造复杂形状铸件的成型技术，自20世纪60年代以来一直被用于制备多孔陶瓷材料［89 95］．定向冻融是一个简单的物理过程［96］，这是它在仿生材料制备中广受青睐的原因之一．另一个重要的原因则是，该方法制备的材料整体孔隙率、孔径及孔形状等结构参数可以通过调整工艺条件进行控制．Deville 等［97］从天然海冰的形成过程中得到启示，利用其原理将陶瓷粒子分散于水中构建精细的仿贝壳结构．首先，利用冰冻铸造工艺控制陶瓷粒子溶液的定向冷冻（图6），制备出层厚约为1μm 的多孔层状材料．随后，向该多孔支架材料中填充第二相（有机或无机相）形成密集的复合材料．这种简单工艺制得的复合材料具备复杂的分层结构，多孔支架表面具有一定的粗糙结构，而且层间存在矿物桥连接，与珍珠层无机组分的微结构极其相似［97 99］．Fig．6Processing principles for ice templation ［97］Ritchie 等［100 102］将Al 2O 3溶液注入置于铜质冷却轴上的模具中，利用定向冷冻的方式促进层状冰晶的形成，得到以冰晶为模板的层状陶瓷支架结构，然后将甲基丙烯酸甲酯（MMA ）渗入该结构中进行原位自由基聚合形成有机层，最终制备出密实且具有无机桥接作用及特征微粗糙度的“砖-泥”结构高强韧复合材料（图7）．所制备复合材料的韧性是单一组分的300多倍，显示了良好的力学性能．Fig．7Porous scaffolds of practical dimensions obtained by freeze-casting （A ）and the lamellarstructures followed by polymer infiltration （B ）［101，102］定向冻融法能成功仿制出贝壳珍珠层微米尺度的微结构，但未能实现纳米级微结构的构建．2．4电泳沉积法（Electrophoretic deposition ）电泳沉积是指在胶体溶液中的胶体粒子在外加电场作用下移向电极表面放电而形成沉积层的过程，它是一种能够构建纳米级微结构的仿生材料制备工艺［103，104］．Wang 等［105］将丙烯酰胺单体改性的有机黏土分散在蒸馏水中，在该悬浮液中进行电泳沉积，然后利用紫外线照射引发自由基聚合，得到类贝壳珍珠层复合涂层．涂层硬度为0.95GPa ，杨氏模量达16.9GPa．在随后开展的工作中，Wang 等［106］结合水热法利用电泳沉积制得层状“砖-泥”纳米结构复合薄膜（图8）．该工艺包括聚合物通过水热作用在蒙脱土层间的插层和电泳沉积2个过程．复合薄膜的有机层与无机层厚度都只有几个纳米．该小组还利用均苯四甲酸二酐（PMDA ）及4，4'-二氨基二苯醚（ODA ）合成聚酰胺酸（PAA ），将ODA 改性的MMT 分散在PAA 乳液中，然后在该乳液中进行电泳沉积，制备了PAA /MMT 类珍珠层复合薄膜［107］．该复合薄膜具有高度规整的层状结构，与纯PAA 膜相比，复合薄膜的强度提高了155%，韧性提高了40%．5322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展Fig．8Scheme of the hydrothermal-electrophoretic assembly to form nanolaminated structure ［106］Jiang 等［108 111］利用简单的电泳沉积在静电稳定的Al （OH ）3胶体溶液体系中进行片状胶体的定向组装，然后将有机相渗入已组装的纳米片层间隙中形成纳米复合材料．在外加电场的作用下，具有稳定高宽比的Al （OH ）3纳米片平行于电极表面方向择优组装．由此制备的纳米复合薄膜的有机相含量甚至低于5%，具有很好的透明性和力学性能，与纯聚合物膜相比，其拉伸强度提高了4倍，杨氏模量则提高了一个数量级．聚合物与纳米片之间的共价键结合作用是提高仿生纳米复合材料机械性能的决定性因素．电泳沉积工艺因过程简单、耗时短、成本低及操作可控性好而备受关注，可以实现纳米尺度微结构的可控构建，同时突破无机组分含量的限制．但电泳沉积制备仿贝壳珍珠层材料的影响因素却相当复杂，材料性能不仅决定于电流、电压、分散介质及组分本身的特性，而且还受到悬浮液的pH 值、添加剂种类、沉积过程温度及基体表面状态等因素的影响．因此，在实际应用过程中还存在着许多问题，有待于更深入和系统的研究．2．5其它方法为了提高复合材料中无机相的含量，Kakisawa 等［112］将热压过程引入浇铸工艺，通过热压过程将Al 2O 3纳米片与环氧树脂混合物中多余的环氧树脂挤入多孔的模具中，同时可以实现Al 2O 3板片的规整取向．Kakisawa 等［113］利用逐层碾压及热压烧结技术制得层状仿生复合材料，其无机相含量高达80%．该复合材料具有优异的韧性，其增韧机制主要有纤维拔出、裂纹偏转及有机桥连接等．2010年，Bonderer 等［114，115］将热压工艺与凝胶浇铸法结合用于制备亚微米板片增强聚合物基复合材料．该方法快速简单、应用灵活，可实现层状复合材料的批量生产．Lee 等［116］通过操纵羟基磷灰石和壳聚糖混合溶液凝固过程中聚合物的相分离现象，制备出了类珍珠层多层结构的羟基磷灰石/壳聚糖薄膜材料．他们首先利用低温升华过程制得多孔泡沫状复合薄膜，经冷冻-干燥去除多孔结构中的溶剂组分，然后进行热压形成柔性薄膜．在控制适宜的凝固温度下，可以得到柔韧性较好的薄膜材料．3结论与展望目前，仿贝壳材料还不能达到贝壳珍珠层的完美结构，导致生物材料中的多种协调作用的多尺度机制尚不能完全引入到材料仿生中．不过，仿制珍珠层的结构并不是材料仿生的最终目的，仅仅是实现将贝壳珍珠层的强韧化运作原理引入材料仿生中的途径之一．在优化结构参数的基础上调整合适的界面结合强度以进一步提高材料的力学性能，利用原理仿生制备层状轻质高强超韧性材料依然是关键所在．另一方面，通过调整结构参数和界面性质获得特定的机械性能，同时选择有机或无机组分实现功能化，最终制备出机械性能可控的功能材料甚至智能材料，实现仿贝壳珍珠层材料的功能性及智能性开发具有十分深远的意义．参考文献［1］Mason N．D．，Brook O．S．，Adam P．S．．Integrative and Comparative Biology ［J ］，2009，49（1）：15—20［2］Marc B．．Material Today ［J ］，2010，13：24—30［3］Zhang Z．Q．，Zhang Y．W．，Gao H．J．．Proc．R．Soc．B ［J ］，2011，278（1705）：519—525［4］LIU Quan-Yong （刘全勇），JIANG Lei （江雷）．Chem．J．Chinese Universities （高等学校化学学报）［J ］，2010，31（6）：1065—1071［5］JIANG Lei （江雷），FENG Lin （冯琳）．Bioinspired Intelligent Nano Structure Interfacial Materials （仿生智能纳米界面材料）［M ］，Bei-jing ：Chemical Industry Press ，2007［6］George M．．Science ［J ］，2005，310：1144—1147［7］WANG Nü（王女），ZHAO Yong （赵勇），JIANG Lei （江雷）．Chem．J．Chinese 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Technology of Ministry of Education ，School of Chemistry and Environment ，Beihang University ，Beijing 100191，China ；2．Beijing National Laboratory for Molecular Sciences ，Institute of Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190，China ）Abstract Biomimetic design principles provide new methods and approaches to create new materials．Learning from nature will give us important inspiration to develop new methods to construct artificial advanced materials．Nacre is a kind of natural organic-inorganic hybrid hierarchical biological composite material．Its unique “bricks-mortar ”assembly structure in a hierarchical fashion gives it extraordinary mechanical proper-ties．Inspired by the nacre ，many domestic and foreign research groups have synthesized a series of nacre-like or related composites using different methods ，which has great potential application in the fields of aeronautics and astronautics ，military ，civil engineering and machinery etc ．This paper reviews the structure and the toughening mechanisms of nacre ，the imitation of nacre-like materials of different preparation methods in recent years ，and some opinions and ideas are put forward．KeywordsBiomimetic material ；Nacre ；Layered composite material ；Organic-inorganic hybrid ；Bioinspired design （Ed．：F ，M ）9322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展。
贝壳珍珠层的研究现状
贝壳珍珠层的研究现状
万欣娣;任凤章;刘平;田保红;王文焱
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2006(020)010
【摘要】贝壳中的珍珠层是由占壳重95%的CaCO3晶体和占壳重仅5%的有机体构成的一种优异的天然纳米复合材料.对珍珠层的研究现状和最新进展进行了评述.重点介绍了珍珠层形成机制中的隔室说、矿物桥说、模板说和多模板二步成因假说等4种学说,及裂纹的偏转、纤维的拔出、有机质的桥连、矿物桥机制和凹凸镶嵌结构等5种增韧机理,简述了珍珠层的组成和微结构,指出了珍珠层研究中有待解决的问题.
【总页数】5页(P21-24,28)
【作者】万欣娣;任凤章;刘平;田保红;王文焱
【作者单位】河南科技大学材料科学与工程学院,洛阳,471003;河南科技大学材料科学与工程学院,洛阳,471003;河南科技大学材料科学与工程学院,洛阳,471003;河南科技大学材料科学与工程学院,洛阳,471003;河南科技大学材料科学与工程学院,洛阳,471003
【正文语种】中文
【中图分类】O6
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5.我国主要育珠贝(蚌)贝壳珍珠层及珍珠的激光拉曼光谱研究 [J], 张刚生; 谢先德; 王英
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贝壳结构仿生——陶瓷基复合材料
贝壳的结构仿生——层状陶瓷基复合材料摘要论述了贝壳的结构仿生材料——层状陶瓷复合材料的性能特点，从基体及夹层材料的类型选择和匹配、结构设计、工艺参数的选取、增韧的机制、制备方法等方面介绍了当前层状陶瓷制备工艺技术的研究进展；从性能及结构等方面探讨了在复合材料发展中目前存在的问题。
关键词：贝壳仿生；层状复合陶瓷；基体材料；夹层材料；增韧机制；制备方法引言众所周知，陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、重量轻等很多优点，在能源、冶金、石油化工、航天航空等领域有着广泛的应用前景。
但是，陶瓷材料本身脆性大，对缺陷十分敏感，导致使用可靠性和可重复性差，限制了其应用。
因此,增加陶瓷材料的韧性,提高其使用可靠性，一直是结构陶瓷材料研究的重点。
陶瓷的层状复合是大自然中贝壳等生物材料的一种结构仿生设计。
贝壳类生物材料是由95%以上的脆性文石晶体和少量的壳角蛋白以强弱相间的层状形式复合而成的,这种结构具有比一般文石晶体高得多的综合机械性能。
层状复合陶瓷也是在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层制成。
这种结构的材料在应力场中是一种能量耗散结构,能克服陶瓷突发性断裂的致命缺点。
当材料受到弯曲或冲击时,裂纹多次在层界面处受到阻碍而钝化和偏折,有效地减弱了载荷下裂纹尖端的应力集中效应。
同时,这种材料的强度受缺陷影响较小,是一种耐缺陷材料。
这种结构可使陶瓷的韧性得到很大改善。
1.贝壳的结构和成分贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3层。
最外层为角质层，是硬蛋白质的一种，能耐酸的腐蚀；中间的棱柱壳层，它占据壳的大部分，由角柱状的方解石构成，角质层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成；内层为珍珠层，也由角柱状方解石构成，它由外套膜的全表面分泌形成，并随着贝类的生长而增厚，富有光泽，珍珠层是最强韧的部分。
珍珠层组成相的95%是文石晶体（正交结构碳素钙），其余是有机基质和少量的水，因此，它是一种天然的陶瓷基复合材料。
虽然贝壳珍珠层的组成中有近95%是普通陶瓷碳酸钙，但其综合力学性能，特别是断裂韧性，比单个单相碳酸钙高2-3个数量级，研究表明，其中的文石晶体呈多边形。
生物复合材料
生物复合材料生物复合材料是指由生物体内的有机物质与无机物质相结合而形成的一种新材料。
它继承了生物体内有机物质的高韧性和柔韧性，同时又具有无机物质的高强度和硬度，兼具了有机物质和无机物质的优点。
生物复合材料的制备方法主要有两种：一种是通过生物体内自然形成的方法，如贝壳、骨骼等；另一种是通过人工合成的方法，利用生物体内的有机物质和无机物质进行复合。
无论是自然形成还是人工合成，生物复合材料都具有很高的强度和韧性。
贝壳是一种常见的生物复合材料，主要由有机物质和无机物质构成。
贝壳的外壳由多层结构组成，每一层之间都有有机质与无机质相互交错，使得贝壳既具有很强的硬度，又具有很高的韧性。
这种复合结构使贝壳不易被破坏，能够有效地保护贝壳内的生物体。
骨骼也是一种生物复合材料，主要由有机物质和无机物质构成。
骨骼的主要成分是羟基磷灰石，它是一种高强度的无机物质，能够提供骨骼的刚性和硬度。
而有机物质则提供了骨骼的韧性和柔韧性。
这种复合结构使骨骼能够承受来自外部的压力和冲击，同时又能保持足够的柔韧性，以适应身体运动的需要。
生物复合材料不仅存在于自然界中，也可以通过人工合成的方法来制备。
人工合成的生物复合材料可以根据需要进行调配，以获得特定的性能。
由于具有生物体内有机物质和无机物质的优点，生物复合材料被广泛应用于医疗、建筑、航空航天等领域。
例如，用于骨折修复的人工骨骼材料、用于人工心脏瓣膜的人工材料等都是生物复合材料的应用案例。
总的来说，生物复合材料是一种兼具有机物质和无机物质优点的新材料。
它既具有高强度、硬度，又具有高韧性、柔韧性，具有广泛的应用前景。
生物复合材料的研究和应用将为人类的科学技术发展带来新的突破。
贝壳微粉／PE复合材料的制备与性能研究
冲击韧性和拉伸强度 ， 中 Ｎ Ｚ２ １ 其 Ｄ ．０ 钛酸酯偶联剂的处理 效果最佳 ， 当贝壳微 粉质量分 数为 ８ 时， Ｐ ％ 对 Ｅ的改性效 果最
无水 乙醇 和 硬脂 酸 钠 ， 国药集 团上 海化 学 试 剂
有 限公 司 ；
பைடு நூலகம்
哈克 共混挤 出设 备 ， 光 塑料 机械 研究所 ； 晨 全 自动注 塑机 ， 震德 塑料 机械 厂有 限公 司 ；
万 能 材 料 试 验 机 ， 德 市 考 思 科 学 检 测 有 限 承
公司 ；
质 。笔者 分别采 用 钛 酸酯 偶 联 剂 、 硅烷 偶 联 剂
和表 面活 性剂 等对 贝壳 微 粉进 行 表 面 处 理 ， 过 熔 通
融共 混法 制备 贝 壳微 粉／ Ｅ复 合 材料 ， 究 了不 同 Ｐ 研
缺 口冲 击 性 能 ： Ｇ ／ ８ ３ １９ 按 Ｂ Ｔ １４ ．９ ６测 试 ， 伸 拉 性 能按 Ｇ ／ １４ － ９ Ｂ Ｔ ０ ３１ ３测试 。 ９ 采 用 日本 Ｊ Ｏ 电 子 株 氏 会 社 生 产 的 ＪＭ一 ＥＬ Ｓ ６０Ｌ ５ ０ Ｖ型数 字 化低 真 空 扫 描 电 子显 微 镜 进 行 断 面 微 观结 构观察 。
粒料 在 ８ ０℃下烘 干 ２ ｈ 用 全 自动 注塑 成 型机 注 塑 ，
成尺 寸均 一 的哑铃 型拉伸 样条 和带 “ 型 缺 口的冲 Ｖ”
击样条 ， 以备拉 伸测 试 和冲击 测试用 。
１ ３ 性 能 测试与 表征 ．
贝壳——天然的复合材料
贝壳——天然符合材料高分子092班林尤琳 56701109061 在海边，我们经常看到各式各样精美的贝壳，也常常为它们的坚硬而感叹，却从来没想到过它是天然的复合材料。
贝壳的主要成分为95%的碳酸钙和少量的壳质素。
一般可分为3层，最外层为黑褐色的角质层（壳皮），薄而透明，有防止碳酸侵蚀的作用，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；中层为棱柱层（壳层），较厚，由外套膜边缘分泌的棱柱状的方解石构成，外层和中层可扩大贝壳的面积，但不增加厚度；内层为珍珠层（底层），由外套膜整个表面分泌的叶片状霰石（文石）叠成，具有美丽光泽，可随身体增长而加厚。
软体动物的贝壳珍珠质是由文石板片(CaCO3)晶体以及少量填充在板片之间的有机质组成的一种天然的复合材料．其文石板片与有机基质交替叠层排列的微结构以及文石晶体的结晶学取向是珍珠层具有优异的力学性能的重要原因之一.如鲍鱼壳，在普通的显微镜下面，十字切开的鲍鱼壳看上去是由一层层厚度只有大约０．２毫米的碳酸钙组成的。
不过在提高显微倍数后，可以看到每一层碳酸钙又是由更多的每层厚约半微米的层状结构组成的。
这些薄层由一排排头尾相接的微型碳酸钙“砖块”组成，并由一种有机糖蛋白胶将它们固定。
像砌成花园围墙的砖头一样，这些薄层是互相错开的，每块“砖”码放在另两块头尾相接的“砖”上面。
海螺壳的结构更加精细：一排排的微型“砖块”以人字形排列。
当物体（例如饥饿的海獭掀起的岩石）撞击贝壳时，贝壳上可能会出现穿透数层微型“砖块”的直线状裂痕。
不过这种破坏最终会由粘住“砖块”的有机胶所化解。
裂痕可能会继续存在，但它的位置沿胶粘层有了改变，其宽度也比原先变窄了。
这个过程一直继续到碰撞的能量被吸收，壳体停止开裂为止。
由于裂痕不能沿直线穿过“砖块”层，贝壳仍然坚固如初。
因为贝壳优异的力学性质，人们对它的兴趣更加浓厚。
并因此形成了这个领域的仿生学，然而结果不是很理想。
到目前为止，人类想出的最好的复合材料制作法，需要把大量的能量消耗在混合、成型和烘焙过程中。
贝壳
贝壳的力学特性是其宏观结构的硬质属性和微观结构的辅助属性之间相互作用的宏观表现。研究发现，珍珠 层内部结构与人骨相似，是由有机质将纳米级颗粒状的无机矿物相互连接形成的晶片状结构，形成有机质和无机 质的桥样结构，即成为具有良好力学特性的珍珠层结构。贝壳的力学特性主要受到裂纹偏转、纤维拨出及有机质 桥接作用的影响。贝壳正是在多种因素、多维度的协同作用下，才表现出良好的力学特性。因此，充分了解贝壳 及其产物的力学特性，有助于高级贝壳工艺品和贝壳粉基建筑材料的开发 。
贝壳(5张)贝壳通常利用7种基本结构形成贝壳，其中交联薄层、珍珠层和棱柱层结构是最常见的形式。尽管 结构不同，但这些层主要由多晶硅阵列构成。单一晶硅通常全部朝向至少一个方向，或者朝向三个方向。每一个 结晶通常在矿物沉积前植入或者与有机质相连。珍珠层的结构和形成机制是贝类结构研究的重要方面。研究发现 珍珠层有机质的不可溶部分和可溶部分共同作用，形成了100%的文石；不可溶部分(含有一定的未脱净的可溶性 部分)单独作用，形成文石和方解石混合物;可溶部分单独作用，只形成了方解石。研究认为在贝壳形成过程中， CaCO3晶型的形成是由贝壳有机质的可溶部分和不可溶部分共同作用。贝壳中每种基质蛋白的特性表明有机质和 碳酸钙之间的关系复杂多变作为天然复合材料，贝壳的结构研究受到广泛，因为它们的机械强度和脆性刚度远高 于任一单一物质的单纯晶体 。
结构组成
不同种类贝壳的宏观结构和组成既具有相似性又具有特异。头足纲(Cephalopoda)贝壳珍珠层文石结构多为 “砖-泥”式粘连结构(20～50nm)。腹足纲(Gastropoda)贝壳排列规则的文石层的交错结构与头足纲贝壳差异较 显著。鳃纲(Lamellibranchia) (双壳类)的壳，其微观结构比头足纲和腹足纲更加复杂。研究发现双壳类贝壳 与其他品种贝壳的晶体组成和排列方式不同。因此，不同种贝壳的角质层、棱柱层和珍珠层的厚度也不同。贝壳 三层结构的排列连接方式决定了其外在结构特点。三角帆蚌(Hyriopsiscumingii)贝壳的角质层、棱柱层和珍珠 层在贝壳的不同位置存在相异性，且珍珠层中文石片的厚度从近棱柱端至贝壳内侧面逐渐变大，棱柱层中棒状结 构与角质层和珍珠层中的文石片呈近垂直交接。牡蛎壳不存在文石层结构，即不存在珍珠层，这也说明牡蛎难于 形成晶莹皎洁珍珠的原因 。
最新复合材料复习题-西安理工大学
一、判断题：1、复合材料是由两个以上组元材料化合而成。
（）2、层板复合是一种由颗粒增强的复合材料。
（）3、应用最广泛的复合材料是金属基复合材料。
（）4、复合材料具有可设计性。
（）5、竹子、贝壳是天然的复合材料。
（）6、玻璃钢是玻璃纤维增强的树脂基复合材料，问世于1940s。
（）7、比强度和比模量分别是材料的强度、弹性模量与其密度的比值。
（）8、基体与增强体界面在高温使用过程中不会发生变化。
（）9、浸润性是基体与增强体间粘结的充分条件。
（）10、浸润性是基体与增强体间粘结的必要条件，但不是充分条件。
（）11、界面结合强度过高，复合材料易发生脆性断裂。
（）12、脱粘是指纤维与基体发生完全分离的现象。
（）13、混合法则：P c = P m V m+ P r V r可用于各种复合材料的性能估计。
（）14、纤维长度l < l c时，纤维上作用的应力永远达不到其抗拉强度。
（）15、天然纤维都是有机的，而无机纤维均需人工合成。
（）16、UHMWPE纤维是所有增强体纤维中密度最小的。
（）17、玻纤是晶态玻璃制成的细丝，其晶粒尺寸约30 μm。
（）18、单晶Al2O3f仅有一种晶态结构，即：α-Al2O3。
（）19、多晶Al2O3f仅有一种晶体结构，即：γ -Al2O3。
（）20、B f既可用CVD法制备，也可用溶液化学方法结合烧结制备。
（）21、制备SiC f采用PAN 作为先驱体。
（）22、纤维表面处理的目的是使其表面光洁度提高。
（）23、Kevlar 纤维平行于其轴向上其热膨胀系数小于零。
（）24、乘积效应属于传递效应的一种。
（）25、Ni3Al属于Berthollide 型金属间化合物。
（）26、Cu3Au、Fe3Al、Ti3Al、Ni3Al 都是Kurnakov型金属间化合物。
（）27、体积分数相同时，SiC w的增强效果优于SiC p。
（）28、体积分数相同时，SiC w的增强效果不如SiC p。
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贝壳——天然符合材料
高分子092班林尤琳 56701109061 在海边，我们经常看到各式各样精美的贝壳，也常常为它们的坚硬而感叹，却从来没想到过它是天然的复合材料。
贝壳的主要成分为95%的碳酸钙和少量的壳质素。
一般可分为3层，最外层为黑褐色的角质层（壳皮），薄而透明，有防止碳酸侵蚀的作用，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；中层为棱柱层（壳层），较厚，由外套膜边缘分泌的棱柱状的方解石构成，外层和中层可扩大贝壳的面积，但不增加厚度；内层为珍珠层（底层），由外套膜整个表面分泌的叶片状霰石（文石）叠成，具有美丽光泽，可随身体增长而加厚。
软体动物的贝壳珍珠质是由文石板片(CaCO3)晶体以及少量填充在板片之间的有机质组成的一种天然的复合材料．
其文石板片与有机基质交替叠层排列的微结构以及文石晶体的结晶学取向是珍珠层具有优异的力学性能的重要原因之一.如鲍鱼壳，在普通的显微镜下面，十字切开的鲍鱼壳看上去是由一层层厚度只有大约０．２毫米的碳酸钙组成的。
不过在提高显微倍数后，可以看到每一层碳酸钙又是由更多的每层厚约半微米的层状结构组成的。
这些薄层由一排排头尾相接的微型碳酸钙“砖块”组成，并由一种有机糖蛋白胶将它们固定。
像砌成花园围墙的砖头一样，这些薄层是互相错开的，每块“砖”码放在另两块头尾相接的“砖”上面。
海螺壳的结构更加精细：一排排的微型“砖块”以人字形排列。
当物体（例如饥饿的海獭掀起的岩石）撞击贝壳时，贝壳上可能会出现穿透数层微型“砖块”的直线状裂痕。
不过这种破坏最终会由粘住“砖块”的有机胶所化解。
裂痕可能会继续存在，但它的位置沿胶粘层有了改变，其宽度也比原先变窄了。
这个过程一直继续到碰撞的能量被吸收，壳体停止开裂为止。
由于裂痕不能沿直线穿过“砖块”层，贝壳仍然坚固如初。
因为贝壳优异的力学性质，人们对它的兴趣更加浓厚。
并因此形成了这个领域的仿生学，然而结果不是很理想。
到目前为止，人类想出的最好的复合材料制作法，需要把大量的能量消耗在混合、成型和烘焙过程中。
通过生物过程形成的天然材料，是由最简单的基本化学物质组成的，它们形成所需的温度比人造复
合材料要求的低得多。
近日，来自英国曼彻斯特大学和利兹大学的科学家们成功研发出一种新型的’海贝’合成材料，该材料是由白垩和聚苯乙烯粒子混合而成。
新材料的最大特点是更加坚硬，因此用这种材料建造的住宅和办公楼将更坚固耐用。
这支由材料科学家和化学家组成的研发小组的灵感来自于在海滩上发现的贝壳，研究人员从各种不相近的’成分’中提取相应物质最终合成一种全新的复合材料。
这种材料的属性类似于天然贝壳。
目前，该项技术可以被用来制造抗开裂性能极高的陶器，和耐裂纹的建筑材料和骨头替代材料。
贝壳不仅因为优异的力学性能而在研究，建筑，医学等方面有着广泛的应用，而且在其他方面也有着广泛的应用。
蛤蚌等有壳动物的外壳。
其中有的具有珍珠般的虹彩光泽，因而被用于珠宝业，制作项链、服装珠宝(钮扣等)，甚至安装在首饰上，更多用于制作贝雕、拼贴画、镶嵌刀柄等。
珍珠母贝是天然材料，因此每件的颜色及纹路都十分独特，满足了越来越多消费者对个性化首饰的需求.珍珠母贝饰品的加工非常复杂，原始的珍珠母贝要进行非常细致的打磨、精确的切割，根据设计要求镶嵌。
历经多道工艺处理，才能制成令人赏心悦目的贝壳饰品。
用贝壳做成一套餐具。
叉、勺，各有各的用场，摆放在餐桌上，别有一番情趣。
在远古时代时贝壳还有充当钱的作用。
小小贝壳大用处。