屏蔽效应和化学位移49页PPT
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光谱学-核磁共振课件(共86张PPT)
第二页，共八十六页。
从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
第一页，共八十六页。
一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
第十页，共八十六页。
核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
第十一页，共八十六页。
3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）
从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
第一页，共八十六页。
一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
第十页，共八十六页。
核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
第十一页，共八十六页。
3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）
HNMRPPT课件
A与B，A与B与C
化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较小。
A与Aˊ 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
第30页/共83页
3.4 自旋系统的分类
◇二旋系统
>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
◇三旋系统
X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
Lamb 公式：
e, m, c 为常数 ∴ σi ∝ r
(r为核外电子距核的平均距离）
※ 抗磁屏蔽为核外局部电子环流产生的效应，可定性地讨论影响 1H 核化学位移的因素。
※ 引起信号移向高场的为屏蔽效应(shielding effecy) 引起移向低场的为去屏蔽效应(deshielding effecy)
• 没有对称操作能使分子中的两基团（或质 子）互换，则它们为化学不等价，是异频 的。非对映异位(diastereotopic)具有不同 的化学位移。
第18页/共83页
2. 分子内存在着快速运动 • 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ
• 环的翻转
第19页/共83页
-90o下， = ~0.5ppm
第14页/共83页
2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J 下降
CH2=CHY 的 3J 变化
Y
EY
Jgem
Jcis
F
3.95
-3.2
4.65
Br
3.0
-1.8
7.1
CN
2.5
1.3
11.3
R
2.5
1.6
10.3
Ph
2.5
1.3
11.0
3）键长： 3J 随着键长的减小而增大
化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较小。
A与Aˊ 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
第30页/共83页
3.4 自旋系统的分类
◇二旋系统
>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
◇三旋系统
X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
Lamb 公式：
e, m, c 为常数 ∴ σi ∝ r
(r为核外电子距核的平均距离）
※ 抗磁屏蔽为核外局部电子环流产生的效应，可定性地讨论影响 1H 核化学位移的因素。
※ 引起信号移向高场的为屏蔽效应(shielding effecy) 引起移向低场的为去屏蔽效应(deshielding effecy)
• 没有对称操作能使分子中的两基团（或质 子）互换，则它们为化学不等价，是异频 的。非对映异位(diastereotopic)具有不同 的化学位移。
第18页/共83页
2. 分子内存在着快速运动 • 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ
• 环的翻转
第19页/共83页
-90o下， = ~0.5ppm
第14页/共83页
2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J 下降
CH2=CHY 的 3J 变化
Y
EY
Jgem
Jcis
F
3.95
-3.2
4.65
Br
3.0
-1.8
7.1
CN
2.5
1.3
11.3
R
2.5
1.6
10.3
Ph
2.5
1.3
11.0
3）键长： 3J 随着键长的减小而增大
化学位移和屏蔽效应的关系
化学位移和屏蔽效应的关系
化学位移和屏蔽效应是两个密切相关的概念。
在核磁共振(NMR)光谱学中，化学位移是指分子中一个原子核的共振频率相对于参考化合物的偏移量。
而屏蔽效应则是指由于电子云的存在，原子核周围的电子会对该原子核的共振频率产生影响。
屏蔽效应可以通过分子中的电子密度来解释。
当原子核周围的电子密度增加时，原子核会变得更难以被探测到，因为电子云会屏蔽掉部分与核相互作用的电磁波。
因此，原子核的共振频率会低于其在无屏蔽情况下的共振频率。
相反，电子密度较低的原子核则具有较高的化学位移值。
不同的化学官能团和化学环境对于屏蔽效应的影响是不同的。
例如，酰基和苯环等电子密度较高的官能团会引起原子核的化学位移向低场偏移，这是由于它们周围的电子云较密集。
相反，甲基和烷基等电子密度较低的官能团则会引起原子核的化学位移向高场偏移，这是由于周围的电子云较稀疏。
在NMR光谱学中，屏蔽效应是解释化学位移的重要因素。
通过了解不同官能团和环境对屏蔽效应的影响，可以更好地理解和分析分子中的NMR光谱数据。
- 1 -。
核磁共振基本知识ppt课件
3.饱和及弛豫
➢ 低能态核比高能态核只多0.001％。因此低能态核 总是比高能态核多一些，因为这样一点过剩，所以 能观察到电磁波的吸收。
➢ 如果核连续吸收电磁波，原过剩的低能态就逐渐
减少，吸收信号的强度就会减弱，最终完全消失，
这个现象就称饱和。出现饱和时，两种自旋状态的
核数目完全相同。
精选课件PPT
甲基正好处于屏蔽区共甲基处于去屏蔽区共振吸收向低场移动结果是两个吸收峰位臵发生互换相邻核自旋之间的相互作用称为自旋自旋偶合spinspincoupling由自旋耦合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现象称为自旋自旋裂分简称自旋裂分splittingnmr吸收峰分裂为n1个相邻峰间距离为jhz各峰相对强度比为二项式a展开式的各项系数之比ppt精选版48信号裂分的数目和相对强度ppt精选版49氢核间的耦合类型苯环上的质子耦合dfppt精选版50典型有机物的质子耦合常数ppt精选版51ppt精选版5213h谱的对比ppt精选版53几种常见碳谱ppt精选版54使用一个高功率频率范围较宽的可以覆盖全部质子larmor频率范围的去偶场使样品中所有h全部共振饱和去偶使每一个c都出现一个s峰
④H键效应
H
O
R
H
O
R
H OO
R1
R2
• ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，变化范围大， 影响因素多
• 氢键作用随温度、溶剂、浓度变化显著，可以了 解与氢键有关的结构及其变化
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
⑤ 溶剂效应
① 理想状况时的共振
➢ 对于孤立的、裸露的核，ΔE =(h/2π) γ·H ➢ 在一定H0下，一种核只有唯一的ΔE ➢ ΔE = E外 = hν ➢ 只有唯一频率ν的吸收 ➢ 如H0=2.3500 T 时，
化学位移ppt课件
由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应 注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应 说明两者的比例。
31
4.2.2．各类1H的化学位移
1~2：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（CCHn）、烯烃或 炔烃α-H 2~4.5：相邻有电负性基团（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等） 的饱和碳上的氢 （XCHn）、苯环α-H 其它氢核：炔氢：2~3 烯氢：4.5~8 芳氢(ArH): 6.0~9.0
23
c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变 DMF:
24
• 活泼氢的快速交换反应
分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行 快速交换。
因此， 酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、 交换是否进行有关。
交换速率：-OH > -NH > -SH
25
(5) 氢键的影响
两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发 生在低场。
O
C
.. N
CH3 b
H
CH3 a
OC
+ N
CH3 b
H
CH3 a
在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。
逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学位移逐渐
靠近，然后交换位置。
29
30
溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是 由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引 起的.
27
(6) 范德华效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排 斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降， 共振信号向低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应 与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。
28
31
4.2.2．各类1H的化学位移
1~2：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（CCHn）、烯烃或 炔烃α-H 2~4.5：相邻有电负性基团（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等） 的饱和碳上的氢 （XCHn）、苯环α-H 其它氢核：炔氢：2~3 烯氢：4.5~8 芳氢(ArH): 6.0~9.0
23
c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变 DMF:
24
• 活泼氢的快速交换反应
分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行 快速交换。
因此， 酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、 交换是否进行有关。
交换速率：-OH > -NH > -SH
25
(5) 氢键的影响
两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发 生在低场。
O
C
.. N
CH3 b
H
CH3 a
OC
+ N
CH3 b
H
CH3 a
在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。
逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学位移逐渐
靠近，然后交换位置。
29
30
溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是 由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引 起的.
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(6) 范德华效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排 斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降， 共振信号向低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应 与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。
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最新屏蔽效能PPT课件
波阻抗的值
近场区中，波阻抗的值取决于辐射源的性质、观 测点到源的距离、介质特性等。若辐射源为大电流、 低电压（辐射源电路的阻抗较低），则产生的电磁波 的波阻抗小于377，称为低阻抗波，或磁场波。若辐 射源为高电压，小电流（辐射源电路的阻抗较高）， 则波阻抗大于377，称为高阻抗波，或电场波。在远 场区，波阻抗仅与电场波传播介质有关，其数值等于 介质的特性阻抗，空气为377。
2.2.2高频磁场屏蔽
高频磁场屏蔽采用的是低电阻率的良好导体材料，
如铜、铝等。原理是利用电磁感应现象壳体表面所产生
的涡流产生的反向磁场来达到屏蔽的目的，也就是说，
利用了涡流反磁场对于元干扰磁场的排斥作用，来抵消
进入屏蔽体的磁场。
图2-6为一高频磁场屏蔽。 正确 由高频磁场屏蔽的原理可知，
良好
屏蔽盒上所产生的涡流的大小将
频率
铜 铝 钢 金属
100Hz 6.6 8.38 0.66 0.48
1kHz 2.08 2.67 0.20 0.08
10kHz 0.66 0.89 0.76
1MHz 0.08 0.08 0.008
10MHz 0.02 0.025 0.0025
从吸收损耗的公式可以得出以下结论：
◇ 屏蔽材料越厚，吸收损耗越大， 厚度每增加一个 趋肤深度，吸收损耗增加约9dB； ◇ 屏蔽材料的磁导率越高，吸收损耗越大； ◇ 屏蔽材料的电导率越高，吸收损耗越大； ◇ 被屏蔽电磁波的频率越高，吸收损耗越大。
给孤立的带电体以导体容器包围，然后把导体容器接地， 起到屏蔽作用。被动屏蔽，当屏蔽体外部有电场干扰时， 屏蔽体内部的导体为等电位体，内部空间不会出现电力 线，从而实现了对外界电场的屏蔽作用。
+Q
化学位移 - 化学位移
1. 芳H（7-8）﹥烯H（5）﹥炔H（3）﹥烷H C
2.C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3. RCOOH（10-12）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
图14-11
（1）化学位移的绝对值很难测定，相对值易得。
(2)
r
2
(1 )H0
对同一核，在H0不同时，n不同，不便于比较； 采用相对值， d 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
（化学结构决定）
核外电子云密度↑，s↑。
H实 H0 H0 (1 ) H0
修正的Lamor方程
r 2
H0 (1 )
1. 若H0一定（扫频）
s↑，n↓，信号出现在谱图的右端（低频端）；
s↓，n↑，信号出现在谱图的左端（高频端）。
2. 若n一定（扫场）
s↑，H0↑ ，信号出现在谱图的右端（高场端）； s↓，H0↓ ，信号出现在谱图的左端（高场端）；
CH3
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
(TMS)
b. 该化合物s最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性，沸点低（27℃），易采用蒸 馏法将其除去。
三、影响化学位移的因素
1. 局部屏蔽效应 （H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应）
CH3-H CH3-I CH3-Br CH3-Cl CH3-OH CH3-F TMS
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的定义及其表示 式
2.C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3. RCOOH（10-12）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
图14-11
（1）化学位移的绝对值很难测定，相对值易得。
(2)
r
2
(1 )H0
对同一核，在H0不同时，n不同，不便于比较； 采用相对值， d 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
（化学结构决定）
核外电子云密度↑，s↑。
H实 H0 H0 (1 ) H0
修正的Lamor方程
r 2
H0 (1 )
1. 若H0一定（扫频）
s↑，n↓，信号出现在谱图的右端（低频端）；
s↓，n↑，信号出现在谱图的左端（高频端）。
2. 若n一定（扫场）
s↑，H0↑ ，信号出现在谱图的右端（高场端）； s↓，H0↓ ，信号出现在谱图的左端（高场端）；
CH3
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
(TMS)
b. 该化合物s最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性，沸点低（27℃），易采用蒸 馏法将其除去。
三、影响化学位移的因素
1. 局部屏蔽效应 （H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应）
CH3-H CH3-I CH3-Br CH3-Cl CH3-OH CH3-F TMS
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的定义及其表示 式
核磁共振与化学位移优秀课件
3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
F C 3H CC l3H BC r3H IC 3H
4 .2 6 3 .0 5 2 .6 8 2 .6 0
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
O CH 3 N CH 3
C
C O
CH
3
C CH 3.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
2020/11/16
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
2020/11/16
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
2020/11/16
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
2020/11/16
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
去屏蔽效应与化学位移
去屏蔽效应与化学位移嘿，朋友们！今天咱们来唠唠化学里超级有趣的去屏蔽效应和化学位移，这就像是化学世界里一场神秘的魔法表演。
你可以把原子想象成一个个住在小房子（电子云）里的小精灵。
通常呢，这些小精灵周围有一层魔法护盾（电子云的屏蔽作用）。
这护盾可不得了，它就像一个超级防御罩，把外界的一些影响都给挡开了。
但是呢，当出现去屏蔽效应的时候，就像是来了一个捣蛋鬼，把这个护盾给削弱了。
这个捣蛋鬼可能是某个特殊的基团或者外界的磁场干扰。
原本安稳住在小房子里的小精灵们一下子就有点“暴露”了。
这时候化学位移就闪亮登场啦！化学位移就像是每个小精灵的独特“身份证”。
在正常情况下，小精灵们都有自己的固定位置，就像大家在班级里都有自己的座位一样。
可是一旦去屏蔽效应这个捣蛋鬼出现，小精灵们的位置就会发生变化，这个变化就是化学位移。
如果把化学位移比喻成一场大迁徙，那可真是一场微观世界里的奇观。
原本住在舒适区的原子们，因为去屏蔽效应这个“驱赶者”，不得不离开自己的小地盘，跑到新的地方去。
而且这个位移的大小还很有讲究呢，就像每个小精灵都有自己独特的步伐大小。
有的原子位移很小，就像是在原地挪了一小步，有点害羞似的。
而有的原子则像是被大力推了一把，位移很大，一下子就跑到离原来位置老远的地方去了，那简直就是从教室的这头一下子冲到了那头。
在核磁共振这个大舞台上，化学位移就成了主角。
化学家们就像侦探一样，通过观察化学位移这个“线索”，来推断原子周围的环境，是被一群友好的基团包围着，还是被一些捣蛋的基团骚扰着。
要是没有去屏蔽效应和化学位移这两个神奇的存在，化学家们想要了解分子内部的结构就像在黑暗中摸索一样困难。
现在有了它们，就好比有了一盏明灯，一下子就把分子内部的秘密给照亮了不少。
而且这化学位移的数值啊，就像是神秘的密码，每个数值都对应着不同的原子环境。
化学家们破解这个密码的时候，就像是在玩一场超级有趣的解谜游戏，每解开一个小谜题，就离分子的真实结构更近一步。
核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和化学位移
一、外光谱图的表示方法
红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带 的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。
二、红外光谱的产生原理
红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当 物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能 级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就 得到红外光谱图。
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π* 及π π *跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具 有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 1．孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移 动——即红移 。 例如：
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及 振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为： m1m2 1 κ μ = 折合质量 υ = m + m 2π 1 2 μ
吸收频率也可用波数（σ）表示，波数为波长的倒数， 即σ= 1/λ=υ.C 则
1
σ = 2 c π
有机物
醇，醚 162nm）丙酮（ 188nm 乙烯（ ） 丁二烯（217nm） 苯（255nm） （275nm ） 丙酮 （295nm） 乙醛（292nm）
n
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能 量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越 大，吸收光波的波长就越短。
二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光（I.0）照射溶液时，一部分光（I） 通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与 溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃 特—比尔定律。用数学式表式为： I A=EcL= log Io I A= log Io ：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）
负屏蔽效应与化学位移
负屏蔽效应与化学位移嘿，朋友！咱今天来聊聊负屏蔽效应和化学位移这俩化学里的神秘小伙伴。
你知道吗？在化学的世界里，原子们就像一群调皮的孩子，各自有着独特的性格和行为。
而负屏蔽效应和化学位移，就是它们表现的一部分。
先来说说负屏蔽效应。
这就好比你在一个热闹的集市里，周围声音嘈杂，你想要听清一个人说话就很困难。
原子中的电子也是这样，当电子云密度减少，就好像周围的“噪音”变小了，原子核感受到的磁场就更强了，这就是负屏蔽效应。
你想想，原子核是不是有点像被暴露在更强烈的“关注”下，有点无处可藏的感觉？化学位移呢，它就像是原子们的独特“嗓音”。
不同的环境会让原子发出不同的“声音”，也就是产生不同的化学位移。
这就好像不同的歌手在不同的舞台上唱歌，声音会有所变化一样。
比如说，在不同的分子结构中，氢原子的化学位移就会不一样。
咱举个例子吧，就拿乙醇来说。
乙醇分子里的羟基氢和甲基氢，它们所处的环境不同，受到的电子云影响也不同。
羟基氢就像一个在舞台中央被灯光聚焦的歌手，受到的关注多，化学位移就大；而甲基氢就像是在角落里轻轻吟唱的歌手，化学位移相对就小。
再比如说苯环，苯环上的氢原子由于苯环的特殊结构，电子云分布比较均匀，化学位移也有它独特的特点。
这是不是很神奇？其实，负屏蔽效应和化学位移在化学研究中可重要啦！就像我们要通过声音来辨别不同的人一样，通过它们，我们可以判断分子的结构，了解化学反应的过程。
你说，如果没有负屏蔽效应和化学位移，化学的世界得变得多么混沌和难以捉摸？我们又怎么能揭开那么多化学物质的神秘面纱，去探索它们的奥秘呢？所以说呀，负屏蔽效应和化学位移，可真是化学世界里的两把神奇钥匙，能帮助我们打开一扇又一扇未知的大门，让我们不断发现新的奇妙之处！。
核磁共振解析PPT课件
溶剂的选择原则： • 溶解性 1.谱峰的分辨率
注意:氘代试剂不能污染
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核磁分析的溶剂和样品量
单体：
300MHz
10mg
400-500MHz 5-10mg
600MHz
3-5mg
600MHz带低温探头 1-2mg
低于20 mg
混合物：30-50 mg 左右，不超过60mg 氘代溶剂：，高度不低于3-3.5 cm
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耦合常数 J
nJA-B 来表示 A,B 为彼此耦合的核 n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目
如 3JH-H=8.0Hz
表示两个相隔三根化学键质子间的 耦合常数为 8.0 赫兹。
耦合常数 J 只与化学键性质有关 而与外加磁场无关
它是 NMR 谱图分析的参数之一
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Spin-Spin Coupling
对于自旋量子数I=1/2的一级类型的耦合 可以归纳以下几条规则：
1. 某核和n个磁等价的核耦合时，可产生n+1条谱线， 若它再与另一组m个磁等价核耦合，则谱线的数目 是（n+1）(m+1）条。
2. 谱线裂分的间距即是它们的耦合常数J 。
3. 一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心 位置即为化学位移值。
I=1, I=2 I=3
中子数和质子数均为奇数
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核磁共振氢谱
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1H 自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的 在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反，能量较高(E=H0) 一种和磁场方向平行，能量较低( E= H0)
化学位移的产生原因编辑ppt21屏蔽作用参考标准常用的标准物质是四甲基硅烷chsitetramethylilane简写tms只有一个峰电负性si屏蔽作用很高一般质子的吸收峰都出现在它的左边编辑ppt22化学位移chemical1010标准样品标准标准样品ppm百万分之一无量纲无量纲tms的值定为0其他质子的值应为负值可是文献中常将负号略去将它看作正数编辑ppt23吸收峰数多少种不同化学环境质子峰的位置质子类型峰的面积每种质子数目结构解析的几个重要参数化学位移耦合常数10002000300040005000600070008000900010000110001200020101109duguojungancaoganppm20101109duguojungancaogan自旋自旋耦合作用核的自旋方式有两种
化学位移
4. 3
4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4
化学位移
chemical shift
屏蔽效应 化学位移及其表示方法 影响化学位移的因素 各类H核的化学位移
4.3.1
屏蔽效应
（shielding effect）
对于理想化的、裸露的氢核，
实现核磁共振的条件：
0 = B0 / (2 )
实际上，氢核受外围不断运动着的电子影响。 在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场相对 抗的感生磁场( B0)，对H核起到屏蔽作用，使氢 核实际受到的外磁场作用减小。
二. 共轭效应
在共轭效应中，推电子基和吸电子基的影响各 不相同。 推电子基—— p -π共轭——电子云密度 ——δ 。 吸电子基——π-π共 轭——电子云密度 ——δ 。
三. 磁各向异性效应（magnetic anisotropic effect）
实验表明： CH2＝CH2 CH＝CH CH3－CH3
当用固定频率的射频照射时，不同H核共振所 需要的外磁场强度B0也不相同。 因此，不同化学环境的 H 核的共振峰将出现 在 NMR 谱图上的不同磁场强度的位置。 例如，CH3-CH2-Cl 中，两种不同环境的H核 将不同场强处产生共振吸收峰。
由此可得出以下结论：
如果H核外围的电子云密度减小，则其屏蔽效
剂效应。 通常，溶剂的极性、磁化率、磁各向异性等性质，都 会对溶质H核产生一定的影响，使其δ变化。 氘代溶剂不含H核，不会干扰样品H核的谱图。 常用氘代溶剂： O O
七.
溶剂效应
D2O 、 CDCl3 、 CD3-C-CD3 、 CD3-S-CD3 ....等。
试解释酚羟基在氯仿中时，δ ＝7.3ppm，
的化学位移值相等。
第四章NMR与化学位移
用一个与仪器无关的相对值－ 表示（ 化学位移常数） 定义为： = [（ 样 - 标) / 0] ×106 (ppm)
样 —— 样品的共振频率 标 —— 标准物的共振频率 0 ——仪器振荡器的频率
98
1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl) 在60MHz、 100MHz 仪器上测得的1H-NMR谱
化合物 CH3Br CH3CH2Br CH3（ CH2）2Br CH3（CH2）3 Br
/ppm 2.68
1.65
1.04
0.9
(d)在具有共轭效应的的芳环体系中，也有同样的作用。
苯胺/ppm 苯甲醛/ppm
邻位 6. 52 7. 85
间位 7. 03 7. 48
对位 6. 64 7. 54
2.共轭效应
为标准。规定其 TMS=0.00
CH3 CH3－ Si－ CH3
CH3
四甲基硅烷作为标准物的优点： （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; （2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭； （3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合； （4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；
/ppm 0.96 5.84 1.80
C6H5 - H R-CO - H
7.28 7.80-10.5
各向异性效应: 化学键产生一个小磁场并通过空间作用 影响邻近的氢核。
当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加 了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。
增强外磁场的作用－去屏蔽效应 （－）表示， H 值增大 减弱外磁场的作用－ 屏蔽效应 （＋）表示， H 值减小
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定
样 —— 样品的共振频率 标 —— 标准物的共振频率 0 ——仪器振荡器的频率
98
1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl) 在60MHz、 100MHz 仪器上测得的1H-NMR谱
化合物 CH3Br CH3CH2Br CH3（ CH2）2Br CH3（CH2）3 Br
/ppm 2.68
1.65
1.04
0.9
(d)在具有共轭效应的的芳环体系中，也有同样的作用。
苯胺/ppm 苯甲醛/ppm
邻位 6. 52 7. 85
间位 7. 03 7. 48
对位 6. 64 7. 54
2.共轭效应
为标准。规定其 TMS=0.00
CH3 CH3－ Si－ CH3
CH3
四甲基硅烷作为标准物的优点： （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; （2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭； （3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合； （4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；
/ppm 0.96 5.84 1.80
C6H5 - H R-CO - H
7.28 7.80-10.5
各向异性效应: 化学键产生一个小磁场并通过空间作用 影响邻近的氢核。
当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加 了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。
增强外磁场的作用－去屏蔽效应 （－）表示， H 值增大 减弱外磁场的作用－ 屏蔽效应 （＋）表示， H 值减小
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定
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