第二章--气固相催化反应本征动力学
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《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
第二章 气－固相催化反应本征 及宏观动力学
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1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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3
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4
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5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
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8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
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2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
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2.1 催化及固体催化剂
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2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
2.3 气固相催化反应本征动力学方程
从分母可看出A是解离吸附；反应涉及 3个活性点。
24
2）吸附控制
同样的反应，设为组分A吸附为控制步骤，即：
A +σ Aσ
则：
k P * aA A V
kdAA
ad
可推导得：
1
KRS
kaA(
P* A
P P* * RS
/
P* B
K
)
P P* * RS P* B
KBPB*
1）催化剂具有均匀的表面（理想表面）——催化剂表面各处
的吸附能力一样，能量均匀表面；
气体在催化剂上的吸
2）吸附分子间没有相互影响；
附速率∝气体分压和自
3）单分子层吸附；
由表面
4）吸附分子与脱附分子间达到平衡；
5）具有相同的吸附机理，吸附络合物相同。
（真实吸附模型——略）
15
设固体表面被吸附分子 i 覆盖分率为 θi ，则
1
1
n
KiPi
i1
18
吸附机理不同， θ的表达式亦不同。
.如解离吸附，A2 2A，且吸附时占据两个活性点，即：
A2 2 2 A
a ka PAV 2
d
kd
2
A
平衡时：kaPAV 2 kd A2
KA ka/ kd
A
1
K A PA K A PA
P38表2-4 化学吸附 高温下显著
反应热、活化能小
反应热、活化能大
可单分子层、多分子层吸附
单分子层吸附
无选择性
有选择性
催化反应中，化学吸附 起主要作用
气-固相反应动力学.
影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。
① 化学脱附需要脱附活化能 Ed，只有能量高于Ed的吸附态 分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT )。
② 化学脱附速率与表面覆盖率θA有关，用f ′ (θA )表示， θA 越大，脱附速率越大。
rd f ' (A ) exp(Ed / RT ) rd k ' f ' (A ) exp(Ed / RT )
第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学
第一节 催化及固体催化剂
一、催化反应
1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。 催化反应
2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。
二、固体催化剂
固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担 载在载体表面的活性物质所组成。
工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形 状的规则颗粒（直径约2 ～ 10 mm) 。催化剂颗粒内有许多孔 径大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分 布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。
气固相催化反应一般经历以下三个基元步骤：1. 反应物气 体分子在催化剂活性位置上吸附； 2. 吸附态的反应物气体分 子在催化剂表面上反应，生成吸附态的产物分子； 3. 吸附态 的产物分子在催化剂表面上脱附。 描述以上吸附、反应、脱 附三个基元步骤的动力学称为本征动力学。
吸附
物理吸附 分子间力，无选择性，单层或多层，吸附 热小（约2 ~ 20kJ/mol），吸、脱附容易， 速率较快，随温度升高，吸附速率减小。
bi pi* bB pB* bL pL*
bM pM*
因A吸附为决速步骤，其它步骤速率很快，近似达到平衡， 除pA之外，其它组分的分压均用平衡分压代替， pi* ≈ pi 。
反应工程第二章气固相催化反应宏观动力学
Ds
2 2
Knudsen扩散系数
DK
2 3
ra
V
9700ra
T / M cm2 / s
V
8RT /( M )
2-5 气体中的分子扩散
• 对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量 （单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律
可以用Fickˊs law来表达：（扩散通量与浓度梯度成
正比） J A DABgrad CA 或 J A DABCT grad yA
微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏
观动力学的重要内容之一。 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为
d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体 进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是 发生分子扩散。
2－3 催化反应阶段的判 别
(rA)g = ks f (CAs )Si =kGSe (CAg CAs )
(rA )g =
CAg
C
* A
1 1
kG Se ksSi
1。本征动力学控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
2。内扩散强烈影响
1
1 且 1
kG Se ksSi
3。外扩散控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子 停滞不前。
由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少， 反映在浓度上，该组分的浓度就越小。
如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子 数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。
化学反应工程第二章重点
kaA p* A A bA p* A 1 A B kdA
bA k aA k dA
吸附达平衡时，ra=rd，则有：
对组分B，同理可得：
* kaB pB B * bB pB 1 A B kdB bB k aB k dB
2.2 气固催化本征动力学（8）
2.2 气固催化本征动力学（4）
考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd=k’ f’’(θA ) exp(-Ed/RgT)
吸附净速率为： r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f’’(θA ) exp(-Ed/RgT) 3.3 吸附等温线 (absorption isotherms) 对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关 系称为吸附等温线。 描述吸附等温线的模型有两类： 1）理想吸附层（Langmuir均匀表面吸附）模型； 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型
r = ra- rd = ka pA （1- θA） - kd θA
2.2 气固催化本征动力学（6）
当吸附达到平衡时， ra= rd 若气相中的组分A的分压为平衡分压
p* A ，则有：
ka p* (1 A ) k d A A ka * p A b kk * ka pA kd bp* A A * k kd ka p* 1 bp * A A 1 a pA kd
催化剂
• • • • • • • •
颗粒
2.1 反应宏观过程（2)
2.1 反应宏观过程（2)
一 催化剂表面反应过程 (Surface reaction)
在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表 面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱 附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化 学吸附。
bA k aA k dA
吸附达平衡时，ra=rd，则有：
对组分B，同理可得：
* kaB pB B * bB pB 1 A B kdB bB k aB k dB
2.2 气固催化本征动力学（8）
2.2 气固催化本征动力学（4）
考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd=k’ f’’(θA ) exp(-Ed/RgT)
吸附净速率为： r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f’’(θA ) exp(-Ed/RgT) 3.3 吸附等温线 (absorption isotherms) 对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关 系称为吸附等温线。 描述吸附等温线的模型有两类： 1）理想吸附层（Langmuir均匀表面吸附）模型； 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型
r = ra- rd = ka pA （1- θA） - kd θA
2.2 气固催化本征动力学（6）
当吸附达到平衡时， ra= rd 若气相中的组分A的分压为平衡分压
p* A ，则有：
ka p* (1 A ) k d A A ka * p A b kk * ka pA kd bp* A A * k kd ka p* 1 bp * A A 1 a pA kd
催化剂
• • • • • • • •
颗粒
2.1 反应宏观过程（2)
2.1 反应宏观过程（2)
一 催化剂表面反应过程 (Surface reaction)
在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表 面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱 附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化 学吸附。
第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学
CO(g)+H2 (g) CH3OH(g)
CH
2
=CHCH3
(g)+NH3
(g)+
3 2
O2
(g)
CH2 =CHCN(g)+3H2O(g)
3H2 (g)+N2 (g) 2NH3(g)
从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点。
Copyright 2011 by Southeast University
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Chemical Reaction Engineering
⑤ 喷涂法及滚涂法： 即将催化剂溶液用喷枪或其它手段喷于载体 上而制成，或者将活性组份放在可摇动的容器中，再将载体加 入，经过滚动，使活性组份粘附其上而得.
⑥ 热熔法：即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再 把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是 —例。
① 反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面(外扩散过程) ② 反应物从催化剂外表面向催化剂的微孔内扩散进去(内扩散过程) ③ 反应物在催化剂的表面被吸附(吸附过程) ④ 吸附的反应物转化成反应的生成物(表面反应过程) ⑤ 反应生成物从催化剂表面上脱附下来(脱附过程) ⑥ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处(内
Chemical Reaction Engineering
第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型
一、物理吸附和化学吸附
气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表
。
类别 物理吸附
化学吸附
影响因素
引力
分子间力
化学键力
吸附情况 可单层可多层吸附
气固相催化反应本征动力学方程.
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
n * b p i i n i i 1 n * i 1 1 b p i i 11 bi pi* i n 1 bi pi* 11
如果气相中有n个组分被吸附，则： 等温吸附方程的两种极限情况： （1）稀疏覆盖的表面 * p A 很小， A 很小， 对于单分子吸附， * 此时，bp* A 1 ， 1 bpA 1 ， 因此有： A bp* n A * 1 b p 对于多组分吸附， i i 1 i 1 则： i bi pi*
0 E E a a A 0 E E d A d 0 0 Ea ，Ed ，，为常数
第四节
气固相催化反应本征动力学方程 Nhomakorabea当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平 衡分压 p* A ，则有：
ka pA* （1- θA） - kd θA=0
* (k d k a p* ) k p A A a A
ka * ka b p A * * kd ka p A kd bpA A * kd ka p A 1 ka p* 1 bp* A A kd
（2）完全覆盖表面 * * bp p 对于单组分吸附， A 很大， A 1 * 则： A 1 1 bp* bp A A 对于多组分吸附，1
b p b p
i 1 i * i i 1 i
n
n
* i
i 1
i 1
n
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
真实吸附层等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的 增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：
气固相催化反应本征动力学教学
复杂反应
对于多步骤反应，需将各步骤的速 率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包 括表观活化能、指前因子 等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定 的参数，需要通过理论计 算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法 等统计方法用于估计动力 学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法， 如线性回归分析、残差分析、交 叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度 计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程 准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数 的方式建立模型，描述反 应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到， 描述反应物浓度随时间的 变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化 关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式， 描述了反应速率与反应物浓度的关 系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反 应初期阶段，当反应物浓度较 高时，反应速率受化学反应速 率控制。
理想动力学模型通常采用幂函 数形式表示反应速率与反应物 浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反 应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入 了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外 光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反
对于多步骤反应，需将各步骤的速 率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包 括表观活化能、指前因子 等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定 的参数，需要通过理论计 算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法 等统计方法用于估计动力 学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法， 如线性回归分析、残差分析、交 叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度 计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程 准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数 的方式建立模型，描述反 应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到， 描述反应物浓度随时间的 变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化 关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式， 描述了反应速率与反应物浓度的关 系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反 应初期阶段，当反应物浓度较 高时，反应速率受化学反应速 率控制。
理想动力学模型通常采用幂函 数形式表示反应速率与反应物 浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反 应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入 了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外 光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反
气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应的7个步骤、3个过程 ※ 1,7为外扩散过程； ※ 2,6为内扩散过程 ※ 3,4,5为化学动力学过程 ※ 控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率
本章讨论化学动力学过程
5
4.1.2 非均相催化反应历程（动力学过程）
例子：A+BR+S
吸附：A + A B + B
chap 4 气固相催化反应本征动力 学
1
4.1 气固相催化过程及其特征
气固相：反应物
和产物均为气 相，催化剂为 固相
反应过程（步骤）
2
4.1 气固相催化过程及其特征
反应过程（步骤）?
3
4.1.1 非均相催化反应过程（步骤）
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计ห้องสมุดไป่ตู้
表面反应： A ＋ B R + S 脱附： R R +
S S + 催化剂（）作用：
参与反应（改变反应历程），但其质和量 在反应前后维持不变
6
催化反应过程的特征
1 催化剂改变反应历程和反应速率 2 催化剂的存在不改变反应过程的热力学平衡
特性（GO=－RTlnK）
以催化剂质量为基准：
r
1 mS
d
dt
或 rA
1 mS
dnA dt
kmol
/s
k
gcat
以催化剂内表面积为基准：
r
1 SV
d
dt
或
rA
1 SV
dnA dt
kmol / s mc2at
8
第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学方程
1.主催化剂
主催化剂：固体催化剂中具有催化活性的根本性物质
合成氨所用的催化剂中：金属铁
二氧化硫氧化所用的催化剂中：五氧化二钒
乙烯氧化生成环氧乙烷催化剂中：金属银
助催化剂
助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化 剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。 （1）结构助催化剂 （2）电子助催化剂 （3）晶格缺陷助催化剂 调变性助催化剂
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为 活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化 学反应。 （3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
二、
固体催化剂
固体催化剂
化学成分：金属、金属氧（硫）化物、复合氧化物、固 体酸、碱、盐等无机物。
主催化剂、助催化剂、载体、其他
柱状
环状
球状
压片状
颗粒状
挤条状
1、固体催化剂的孔结构
（1）内表面积Sg 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法BET法。 （2）孔容Vg和孔隙率θ
真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率
t
p
b
1、固体催化剂的孔结构
（2）孔容Vg和孔隙率θ 真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率 真密度：流体置换法，如：氦置换法、苯置换法 假密度：汞置换法
最早清楚地认识到催化现象的是基尔霍夫（G.S.C Kirchoff）， 他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应，尽管当 时还没有催化作用这个词。 随后不久，戴维（Sir Hum Phry Davy）在1814年发现了煤 气在铂上进行氧化反应，这是一个多相催化反应，他详细描 述了这个反应过程。在以后一段时间里，一些人继续研究铂 上的氧化反应。泰纳（Thenard) 发现溶液中或以分离相存在 的某种少量物质会促进过氧化氢分解。
第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学
第5页
多相催化化学反应过程步骤
⑴A
⑵ cAS
cAG
⑶
⑷ ⑸
⑹
⑺
B
A （g）
B（g）
第6页
CA
CAg CAS
CAC
C*A
距第离7页
0
Rp
CA
CAg CAS
CAC=C*A
距离 0
Rp
第8页
2.1 催化及固体催化剂
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
AB
CD
反3 应步骤如下： 1)外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； 2)内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； 3)化学反应：
第25页
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
（1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B ； （2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D ；1 （3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 4）内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; 5）外3扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；
第2章 气-固相催化反应本征 及宏观动力学
第1页
主要内容
1 催化及固体催化剂 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 13 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 4 内扩散有效因子 3 5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响 6 固体颗粒催化剂的工程设计 7 气固相催化反应宏观动力学模型 8 固体催化剂的失活
本身在反应前后没有变化
（2） 催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态
对于催化或非 催化反应都有：
G0RT lnK
催化剂并不改 变化学平衡
多相催化化学反应过程步骤
⑴A
⑵ cAS
cAG
⑶
⑷ ⑸
⑹
⑺
B
A （g）
B（g）
第6页
CA
CAg CAS
CAC
C*A
距第离7页
0
Rp
CA
CAg CAS
CAC=C*A
距离 0
Rp
第8页
2.1 催化及固体催化剂
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
AB
CD
反3 应步骤如下： 1)外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； 2)内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； 3)化学反应：
第25页
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
（1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B ； （2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D ；1 （3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 4）内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; 5）外3扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；
第2章 气-固相催化反应本征 及宏观动力学
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主要内容
1 催化及固体催化剂 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 13 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 4 内扩散有效因子 3 5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响 6 固体颗粒催化剂的工程设计 7 气固相催化反应宏观动力学模型 8 固体催化剂的失活
本身在反应前后没有变化
（2） 催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态
对于催化或非 催化反应都有：
G0RT lnK
催化剂并不改 变化学平衡
第二章 气-固相催化反应本征与宏观动力学
Ea ra A p A f A exp RT g
影响脱附速率的因素有两个：
1）表面覆盖度，用函数f’(θA )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比
考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd k ' f ' A exp Ed / Rg T
常用的测定方法：气体吸附法简称BET法（Brunauer－Emmett－Teller法）。 布伦劳尔－埃米特－特尔法
2.孔容Vg和孔隙率θ
1）孔容Vg ：
孔容是指每克催化剂内部的孔道的体积，催化剂内所有细孔体积的 加和，记作Vg ，单位： cm3 / g 2）孔隙率θ ： 孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总容积之比。 孔容Vg的测定方法：氦－汞置换法 氦—汞置换法是在恒定的大气压下，测定容器中被固体颗粒试样置换的 氦体积，将氦换成汞，再测定置换的汞体积。测定时要预先将固体颗 粒经过真空加热处理。由于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂的 微孔，只能填充入颗粒间的空隙，所以两次测得的体积之差即为催化 剂试样的容积： VHg VHe
固体催化剂使反应过程 产生中间产物，改变反应途径， 因而降低反应活化能和加速反应速率。见下图：
Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
二、固体催化剂的主要组成
固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1.活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物， 例如铁、铜、铝及其氧化物； 2.助催化剂（也叫促进剂） 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、 选择性和稳定性。助催化剂在催化剂中的含量很少。 3.载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活 性组分和助催化剂的骨架。常常兼作稳定剂和分散剂。常用 载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻 土、沸石分子筛等。 催化剂大多数采用载体，称为负载型催化剂
影响脱附速率的因素有两个：
1）表面覆盖度，用函数f’(θA )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比
考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd k ' f ' A exp Ed / Rg T
常用的测定方法：气体吸附法简称BET法（Brunauer－Emmett－Teller法）。 布伦劳尔－埃米特－特尔法
2.孔容Vg和孔隙率θ
1）孔容Vg ：
孔容是指每克催化剂内部的孔道的体积，催化剂内所有细孔体积的 加和，记作Vg ，单位： cm3 / g 2）孔隙率θ ： 孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总容积之比。 孔容Vg的测定方法：氦－汞置换法 氦—汞置换法是在恒定的大气压下，测定容器中被固体颗粒试样置换的 氦体积，将氦换成汞，再测定置换的汞体积。测定时要预先将固体颗 粒经过真空加热处理。由于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂的 微孔，只能填充入颗粒间的空隙，所以两次测得的体积之差即为催化 剂试样的容积： VHg VHe
固体催化剂使反应过程 产生中间产物，改变反应途径， 因而降低反应活化能和加速反应速率。见下图：
Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
二、固体催化剂的主要组成
固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1.活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物， 例如铁、铜、铝及其氧化物； 2.助催化剂（也叫促进剂） 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、 选择性和稳定性。助催化剂在催化剂中的含量很少。 3.载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活 性组分和助催化剂的骨架。常常兼作稳定剂和分散剂。常用 载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻 土、沸石分子筛等。 催化剂大多数采用载体，称为负载型催化剂
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化学吸附速率方程的建立
Adsorption
（1）单位表面上的气体分子碰撞数
Z＝
(
2
pA mkT
)
1 2
（2）吸附活化能Ea
（3）表面覆盖度 A
exp( Ea ) RgT
f (A )
The fraction of the surface covered by adsorbed species A.
1.1催化反应
• 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性 的作用。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应 器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了 根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术 经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。
• 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。
1.2 固体催化剂
有两类模型描述吸附等温线的规律： 均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型。
这样，可写出净的吸附速率的表达式
r
A
pA
f
(A )exp(
Ea RgT
)
k
'
f
'( A )exp(
Ed RgT
)
二、理想吸附层等温方程
理想吸附层模型
Langmuir Adsorption Isotherm
（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用 （3）动态平衡
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对载体的要求。 助催化剂
• 加入的量小，增加催化活性，增加选择性， 延长催化剂寿命
催化剂常用制备方法
(1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如 在混炼机中)后成型干燥而得。
Chemisorption
•chemical interaction •specific for both adsorbent & adsorbate •large heat of adsorption(~100 kJ/mol) •occurs at higher temperatures
• mono-molecular-layer coverage
A、k '、Ea、Ed在吸附过程中都是常数
令ka
Aexp(
Ea RgT
)和kd
k 'exp(
Ed ) RgT
• 单组分吸附 f (A ) 1A f ’(A ) A
r
A pA
f
( A )exp(
Ea RgT
)k
'
f
'( A )exp(
Ed RgT
)
一般情况示意
有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。 通过这种不平衡，A、B不断地转化为L、M
如果其中某一步骤的速率
（3）改变晶型
• 某些物质或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，这类催化剂 在活化处理时需要把活性组分转变为要求的晶型。
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附， 并成为活性吸附态。
（2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面） 上进行化学反应。
（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
ka pA (1 A )2 及rd
kd
2 A
＝
bA
p A
A
1＋
bA
p A
A+2σ
ka kd
2A1/2σ
A
bA
p
A
1
bA
p A
真实吸附层等温方程
不均匀表面模型
实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同
A
ra
rd
A pA
f
A
exp
Ea0 RgT
A
RgT
k
'
f
'
A
exp
Ed0 RgT
A
RgT
当表面覆盖度中等时，f 的A 变化对ra的影响要比 exp
ra
A pA
f
(A )exp(
Ea RgT
)
化学吸附速率方程的建立
Desorption
（1）表面覆盖度 f '( A )
（2）脱附活化能
exp( Ed ) RgT
rd
k'
f
'(A )exp(
Ed ) RgT
对于一定的吸附系统，恒温下测得的平 衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。
在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化反 应。
按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学称 为本征动力学。
气-固相催化反应的七步骤
2.1吸附等温方程
• Intrinsic kinetics
一、化学吸附
Physical adsorption
•Van der Waals- forces •non-specific •low heat of adsorption •mono-molecular/ multi-layer coverage
r kaA pA (1A ) kdAA
二、理想吸附层等温方程
当吸附达到衡时
ra rd
ka pA (1A ) kdA
A+σ ka Aσ kd
kaA
p kdA A
A
kaA
1 p kdA A
bA
p A
1
bA
p A
pA
A
kaA
p kdA A
(4)溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金， 粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。
(5)热熔融法 即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再 把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是 一例。
固体催化剂solid catalyst
固体催化剂的物理性质
Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
催化剂的定义： • 催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能
复原的物质。
催化剂作用的特征： • 产生中间产物，改变反应途径，因而降低活
化能和加速反应速率。 • 对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应
公式： pVg
Vb (1 ) Vp
Vp (1 ) Vt
m (1 ) m
b
p
m (1 ) m
p
t
b p (1 ) t (1 )(1 )
（3）孔径及其分布
• 催化剂的孔道一般可以根据孔半径大小分成三 类：微孔、中孔、大孔。
kaA
1 p kdA A
KApA 1 KApA
V
A
多组分吸附
Adsorption of Competing Species
A、B、L、M 都达到吸附平衡
kai piV kdii
i bi piV
pA
pB
pL
pM
A A
B
V
L
M
V 1 (A B L M )
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
活性组分
• 以金属为主，根据不同的用途，有金属 氧化物及硫化物等等。
• 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助 催化剂及载体的完美结合。
• 活性组分的选择，根据目前的知识水平 只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
ka'
p* A
k
' d
exp[(g h) A ]
令：ka'
k
' d
b0 ,
f
gh
则：b0 p*A
exp( f A ) A
1 f
ln(b0 p*A )
此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温 方程。
2.2 均匀表面吸附动力学方程
Eley-Rideal Kinetics
Vg
V氦 V汞 mp
t
mp V容器 V氦
， p
mp V容器 V汞
，b
mp V容器
V氦 V汞 V容器 V汞
(V氦 V汞) / mp (V容器 V汞) / mp
pVg
颗粒的微孔容积 颗粒总体积
mpVg
mpVg (mp
/
t
)
Vg t 1Vg t
• 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广 的是由焦姆金（тём к и н ，Temkin）提出的理论。
• 该理论假设： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖 度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：
•
Ea Ea0 A
Ed
Ed0
f
' A exp
Ed0 RgT
g
RgT
h RgT
真实吸附层等温方程
则有：
r ka' pA exp(g A ) kd' exp(h A )
• 吸附达到平衡时，r=0，则：