《自由基聚合》PPT课件

均裂的结果产生两个自由基 异裂的结果形成阴离子和阳离子
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活性中心 ( Reactive Center）
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的 活性中心。
自由基-自由基聚合反应 阳离子-阳离子聚合反应 阴离子-阴离子聚合反应 配位(阴离子)聚合
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链式聚合反应
➢必须有活性中心，且活性 中心活性较高； ➢活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单 元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才 使聚合度增加。 ➢反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高 分子活性链。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
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(2) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H
R CH 2 C X
分散负电性，稳定活性中心
（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸 电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与 自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。
Cl
CN
C H 2 C 偏二氯乙烯 Cl
CH2 C 偏二腈乙烯
CN
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（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲 基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚 合，而易于阳离子聚合。
烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故 可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚 合）。
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电 子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定 着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
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乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。
➢ 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。
其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。
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1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
(1) X为推电子基团
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R CH 2 C
X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。
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➢乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度 聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配 位聚合，得到高密度聚乙烯。
3、 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。 例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙 烯、四氟乙烯均可聚合。
不论氟代的数量 和位置，均极易 聚合。
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一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
Leabharlann Baidu烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于
双键碳原子上取代基的种类、数量和位置， 取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。
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（一）电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性， 可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。环状 单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。
自由基聚合
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3.1 引言
一、连锁聚合聚合特征：
链引发
链引发
链增长
链增长
I
R*
R* + M
RM*
RM* + M R M 2* + M
R M 2* R M 3*
链终止链 终 止
R M n-1* + M
R M n*
R M n*
死聚合物
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自由基、阳离子和阴离子的产生：
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。
R+
H2C CH
R-
+ H 2C CH
+
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卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子 基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = CN，-COOR，-NO2等；
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如
CH2=C(CN)2
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(3) 具有共轭体系的烯类单体
电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。 如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不 妨碍聚合。
1、对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY，1,1双取代的 烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，
因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二
苯乙烯不能聚合。
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具体可分为以下几种情况：
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏二氯乙烯中的氯，两个氯 吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。
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依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：
取 代 基 X:
阳 离 子 聚 合
N O 2 C NC O O C H 3 C HC H 2 C 6 H 5 C H 3 O R
自 由 基 聚 合 阴 离 子 聚 合
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（二）空间位阻效应
由取代基的体积、数量和位置等因素所引 起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著 影响，但不影响其对活性种的选择性。
CH3
CH2 C
异丁烯
CH3
（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强
吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基
聚合反应。
CH3
CH2 C
OC
O
甲基丙烯酸甲酯
CH3
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2、 1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY ，因结构对称，极 化程度低，位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚 体。