《自由基聚合》PPT课件
合集下载
第2章自由基聚合.ppt
CH2=CHCl: 卤素的诱导效应是吸电子而共轭效应是推电子，
但两种效应均较弱且相互抵消，只能进行自由基聚合。
小结：单烯 CH2＝CHX 中取代基 X 电负性次序和聚合倾向
阳离子聚合
取代基X: NO2 CN
COOCH3
CH CH2
自由基聚合
C6H5 CH3 OR
阴离子聚合
取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻对单体的聚合 能力有显著影响：
无机过氧类引发剂：主要有过硫酸钾、过硫酸铵 等，易溶于水，用于乳液聚合和水溶液聚合。
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
（2）偶氮类引发剂
分解特点：
一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。 常温下比较稳定，但80－90°C时激烈分解。
单取代烯类单体：即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯 基咔唑。
1,1－双取代烯类单体：如 CH2=CCl2 ，CH2=C(C6H5)2等由于结构 不对称，双键的极化程度高，一般更容易聚合，但当取代基都是 体积较大的芳基时，如1,1-二苯基乙烯就只能形成二聚体。
1,2-双取代烯类单体：如CHCl=CHCl等，结构对称，极化程度低， 加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。
虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对 规整，从立体结构来看，自由基聚合物分子链上 取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往 是无定型的。
3) 链终止反应
Mn·→ 聚合物
链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应，可以 分为偶合终止和岐化终止。
偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。此时生成的 高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基 重复单元数的两倍。
但两种效应均较弱且相互抵消，只能进行自由基聚合。
小结：单烯 CH2＝CHX 中取代基 X 电负性次序和聚合倾向
阳离子聚合
取代基X: NO2 CN
COOCH3
CH CH2
自由基聚合
C6H5 CH3 OR
阴离子聚合
取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻对单体的聚合 能力有显著影响：
无机过氧类引发剂：主要有过硫酸钾、过硫酸铵 等，易溶于水，用于乳液聚合和水溶液聚合。
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
（2）偶氮类引发剂
分解特点：
一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。 常温下比较稳定，但80－90°C时激烈分解。
单取代烯类单体：即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯 基咔唑。
1,1－双取代烯类单体：如 CH2=CCl2 ，CH2=C(C6H5)2等由于结构 不对称，双键的极化程度高，一般更容易聚合，但当取代基都是 体积较大的芳基时，如1,1-二苯基乙烯就只能形成二聚体。
1,2-双取代烯类单体：如CHCl=CHCl等，结构对称，极化程度低， 加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。
虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对 规整，从立体结构来看，自由基聚合物分子链上 取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往 是无定型的。
3) 链终止反应
Mn·→ 聚合物
链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应，可以 分为偶合终止和岐化终止。
偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。此时生成的 高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基 重复单元数的两倍。
原子转移自由基聚合ppt课件
(TMEDA),N,N,N′,N″,N 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA)，1,1,4,7,10,10′-六甲基三亚乙基四胺 (HMETE-TA)，亚胺，如2-吡啶甲醛缩正丙胺， 氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
（1）大分子单体技术：用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应旳梳状聚合物。
（2）大分子引起剂技术：具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为 引起剂时，产物旳末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合，产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合（RATRP）
特点：使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
（1）大分子单体技术：用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应旳梳状聚合物。
（2）大分子引起剂技术：具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为 引起剂时，产物旳末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合，产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合（RATRP）
特点：使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------
《自由基聚合》课件
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
THANK YOU
新材料与新技术的应用
高性能聚合物材料
01
研究开发高性能的聚合物材料，以满足不断发展的工业需求。
绿色合成技术
02
采用绿色合成技术，减少聚合过程中的环境污染，实现可持续
发展。
纳米技术与聚合物复合材料
03
将纳米技术与聚合物复合材料相结合，开发具有优异性能的新
材料。
06
结论
自由基聚合的重要地位
自由基聚合是高分子合成领域中的一种重要聚合方 法，具有广泛的应用价值。
03
自由基聚合的条件与影响因素
温度的影响
温度对自由基聚合反应速率有显著影响。随着温度升高，反应速 率通常会加快，因为高温可以提供更多的活化能，促进链增长和 链终止反应。
然而，高温也可能导致聚合物的热降解和交联，从而影响聚合物 的质量和性能。因此，选择适当的温度是自由基聚合的关键。
压力的影响
压力对自由基聚合的影响相对较小， 但在某些情况下，高压可以促进聚合 反应的进行。
加聚反应
单体分子之间通过加成反应而连接成高分子化合物 的聚合反应。
自由基聚合
单体分子在引发剂的作用下，形成自由基，再由自 由基引发单体分子聚合，形成高分子化合物的聚合 反应。
自由基聚合的简介
自由基聚合的特点
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，其特点是反应速度快， 可制备高分子量聚合物，且可以通过调节反应条件来控制聚合物 的分子量和分子结构。
《自由基聚合》课件
04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段
高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
10
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
均裂的结果产生两个自由基 异裂的结果形成阴离子和阳离子
精选ppt
3
活性中心 ( Reactive Center）
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的 活性中心。
自由基-自由基聚合反应 阳离子-阳离子聚合反应 阴离子-阴离子聚合反应 配位(阴离子)聚合
精选ppt
4
链式聚合反应
➢必须有活性中心，且活性 中心活性较高； ➢活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单 元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才 使聚合度增加。 ➢反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高 分子活性链。
（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸 电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与 自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。
Cl
CN
C H 2 C 偏二氯乙烯 Cl
CH2 C 偏二腈乙烯
CN
精选ppt
16
（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲 基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚 合，而易于阳离子聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
精选ppt
10
(2) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H
R CH 2 C X
分散负电性，稳定活性中心
3、 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。 例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙 烯、四氟乙烯均可聚合。
不论氟代的数量 和位置，均极易 聚合。
自由基聚合
精选ppt
1
3.1 引言
一、连锁聚合聚合特征：
链引发
链引发
链增长
链增长
I
R*
R* + M
RM*
RM* + M R M 2* + M
R M 2* R M 3*
链终止链 终 止
R M n-1* + M
R M n*
R M n*
死聚合物
精选ppt
2
自由基、阳离子和阴离子的产生：
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。
(1) X为推电子基团
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R CH 2 C
X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。
精选ppt
8
➢乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度 聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配 位聚合，得到高密度聚乙烯。
单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不 妨碍聚合。
1、对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY，1,1双取代的 烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，
因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二
苯乙烯不能聚合。
精选ppt
15
具体可分为以下几种情况：
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏二氯乙烯中的氯，两个氯 吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。
➢ 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。
其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。
精选ppt
9
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
CH3
CH2 C
异丁烯
CH3
（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强
吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基
聚合反应。
CH3
CH2 C
OC
O
甲基丙烯酸甲酯
CH3
精选ppt
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
17
2、 1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY ，因结构对称，极 化程度低，位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚 体。
R+
H2C CH
R-
+ H 2C CH
+
精选ppt
12
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子 基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = CN，-COOR，-NO2等；
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如
CH2=C(CN)2
精选ppt
11
(3) 具有共轭体系的烯类单体
电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。 如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
精选ppt
5
一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于
双键碳原子上取代基的种类、数量和位置， 取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。
精选ppt
6
（一）电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性， 可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。环状 单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。
烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故 可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚 合）。
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电 子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定 着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
精选ppt
7
乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。
精选ppt
13
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：
取 代 基 X:
阳 离 子 聚 合
N O 2 C NC O O C H 3 C HC H 2 C 6 H 5 C H 3 O R
自 由 基 聚 合 阴 离 子 聚 合
精选ppt
14
（二）空间位阻效应
由取代基的体积、数量和位置等因素所引 起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著 影响，但不影响其对活性种的选择性。
精选ppt
3
活性中心 ( Reactive Center）
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的 活性中心。
自由基-自由基聚合反应 阳离子-阳离子聚合反应 阴离子-阴离子聚合反应 配位(阴离子)聚合
精选ppt
4
链式聚合反应
➢必须有活性中心，且活性 中心活性较高； ➢活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单 元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才 使聚合度增加。 ➢反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高 分子活性链。
（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸 电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与 自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。
Cl
CN
C H 2 C 偏二氯乙烯 Cl
CH2 C 偏二腈乙烯
CN
精选ppt
16
（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲 基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚 合，而易于阳离子聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
精选ppt
10
(2) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H
R CH 2 C X
分散负电性，稳定活性中心
3、 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。 例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙 烯、四氟乙烯均可聚合。
不论氟代的数量 和位置，均极易 聚合。
自由基聚合
精选ppt
1
3.1 引言
一、连锁聚合聚合特征：
链引发
链引发
链增长
链增长
I
R*
R* + M
RM*
RM* + M R M 2* + M
R M 2* R M 3*
链终止链 终 止
R M n-1* + M
R M n*
R M n*
死聚合物
精选ppt
2
自由基、阳离子和阴离子的产生：
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。
(1) X为推电子基团
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R CH 2 C
X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。
精选ppt
8
➢乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度 聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配 位聚合，得到高密度聚乙烯。
单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不 妨碍聚合。
1、对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY，1,1双取代的 烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，
因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二
苯乙烯不能聚合。
精选ppt
15
具体可分为以下几种情况：
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏二氯乙烯中的氯，两个氯 吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。
➢ 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。
其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。
精选ppt
9
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
CH3
CH2 C
异丁烯
CH3
（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强
吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基
聚合反应。
CH3
CH2 C
OC
O
甲基丙烯酸甲酯
CH3
精选ppt
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
17
2、 1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY ，因结构对称，极 化程度低，位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚 体。
R+
H2C CH
R-
+ H 2C CH
+
精选ppt
12
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子 基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = CN，-COOR，-NO2等；
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如
CH2=C(CN)2
精选ppt
11
(3) 具有共轭体系的烯类单体
电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。 如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
精选ppt
5
一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于
双键碳原子上取代基的种类、数量和位置， 取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。
精选ppt
6
（一）电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性， 可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。环状 单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。
烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故 可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚 合）。
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电 子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定 着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
精选ppt
7
乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。
精选ppt
13
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：
取 代 基 X:
阳 离 子 聚 合
N O 2 C NC O O C H 3 C HC H 2 C 6 H 5 C H 3 O R
自 由 基 聚 合 阴 离 子 聚 合
精选ppt
14
（二）空间位阻效应
由取代基的体积、数量和位置等因素所引 起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著 影响，但不影响其对活性种的选择性。