仪器分析张寒琦第三章原子发射光谱法概要

j－Ei＝
hc
2．原子或离子光谱不是连续光谱，而是线光谱。
3．每个原子的特征谱线或谱线组很多
4．不同元素的原子结构不同，发射谱线的波长也不相同。 故谱线是光谱定性分析的依据。
（2）谱线强度
I Ajihn j
影响光谱线的强度的因素：
(1)高能级(Ej)与低能级(Ei)间的跃迁能量差(hv)。 (2)高能级(Ej)上的原子数nj。 (3)单位时间内原子在Ej和Ei间发生跃迁次数，用 自发发射跃迁几率Aji表示。
hi
二. 原子发射光谱法一些常用的术语
1. 激发电位（激发能）
低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
2. 电离电位（电离能）
原子中外层电子电离所需要的能量。
3. 共振线
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
4. 第一共振线
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
5. 最灵敏线、最后线、分析线
原子发射光谱定量分析的基本公式
光源类 型和试 样有关
与自吸与自蚀 现象有关
与样品在光源 中浓度有关
b≤1
§11.2 原子发射光谱法仪器装置
由光源、分光、检测三大部分组成 仪器组成
单色器组成
§11.2.1 光 源
光源的作用
目的
提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发
产生光谱。
发射光谱中光源的种类
电弧 火花 电感耦合等离子体
一、直流电弧
1. 直流电弧组成
阴极
直流电源
阳极
电压220～380V 电流5～30A
直流电弧发生器
电极直径约6mm 长度约30～40mm
样品槽直径约3～4mm 槽深约3～6mm 样品量10～20mg
2、工作原理
1、点燃电弧 2、热电子轰击阳极---阳极斑。 3、阳极斑使试样蒸发并原子化 4、电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。 5、电子、原子、离子间的相互碰撞，使原 子跃迁到激发态 6、返回基态时发射出该原子的光谱。
总的原子密度(nt)等于各能态原子密度(nm)之和，即：
nt n0 n1 nm
nt
n0
g0 g0
E0
e kT
n0
g1 g0
E1
e kT
n0
gm g0
Em
e kT
nt
n0
1 g0
E0
(g0e kT
E1
g1e kT
Em
gme kT
)
n0 g0
Em
gme kT
n0 g0
Z
第十一章 原子发射光谱法
原子发射光谱分析概述
一、原子发射光谱法
依据各种元素的原子或离子在热激发或电激 发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性 与定量分析的方法
它是光谱学各个分支中最为古老的一种。
二、原子发射光谱法的特点
优点：
(1)可多元素同时检测； (2)分析速度快； (3)选择性高； (4)检出限较低； (5)准确度较高； (6)ICP-AES性能优越
直流电弧优点
弧焰温度（4000～7000 K） 激发能力强 电极头温度相对较高（4000 K）蒸发能力强 可使约70多种元素激发 绝对灵敏度高 适合定性分析
直流电弧缺点
弧光不稳，再现性差； 弧较厚，自吸现象严重 不适宜用于组分定量分析，但可很好地 应用于矿石等的定性、半定量分析。
二、交流电弧
M+ * M+ (Ⅱ) M2+* M2+ (Ⅲ)
7. 原子谱线表示 I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线。 Mg I 285.21 nm Mg II 280.27 nm
三. 原子谱线的特点
（1）谱线波长
1．发射线的波长取决于ΔE
E
E
线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
§11.1 原子发射光谱法基本原理
一. 原子发射光谱的产生
激发过程 热能、电能
基态原子M
E
激发态M*
气态
特征辐射
发射过程
E3 电能、热能激发 气态原子、离子 E2 的核外层电子， 跃迁至高能态。 E1
E0
气态激发态原子、离子的 核外层电子，回到低能态 时以光辐射的形式释放能 量。发射原子光谱
最灵敏线——一般为第一共振线。 最后线——当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出 现的最后一条谱线，这也是最灵敏线。 分析线——用来测量的谱线。
6. 原子线、离子线
原子线(Ⅰ) ：原子的核外激发态电子跃迁回基态所发
射出的谱线。
M*M
(I)
离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子的核外激发态电子跃迁回基态
所发射出的谱线。
交流电弧特点
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于
定量分析。 （4）灵敏度稍差。常用于金属、合金中低含量
元素的定量分析
三、高压火花 工作原理
220～380V
10～25kV
震荡的 电火花
高压火花发生器
高压火花特点
（1）放电瞬间能量很大→温度高→激发能力强→某 些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长→电极温度低→蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大。
构成振荡回路，产生高频振荡；
（2）振荡电压经T2的次级线圈升压到10kV，通过电 容器C2将电极间隙G2的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G2被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的 电离气体通道，通过G2进行电弧放电；
（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭， 在下半周高频再次点燃，重复进行；
1. 组成
源自文库
变压器T2
低压交流电弧电路
高频高压点火线路 变压器T1
分析间隙 4000~7000K G2
C2
放电盘 G1
C1
10kV
A
2.5~3kV
低频低压燃弧线路
高频振荡回路→高频振荡电压
交流电源
E～220V
2、工作原理
（1）接通电源，由变压器T1升压至2.5～3kV，电容 器C1充电；达到一定值时，放电盘G1被击穿；G1-C1-L1
四、原子光谱定量分析依据
在热力学平衡时，单位体积中各能级上原子数目的分 布遵守玻耳兹曼分布定律：
gj
E
j Ei kT
n n e j i
gi
gj 、gi ——统计权重； Ej ， Ei ——激发态能量； k ——玻耳兹曼常数；
T——激发温度。
若低能级为基态，Ei=0，则
nj
n0
gj g0
Ej
e kT
a
n0 nt
g0 Za
处于Ej能级的原子密度为：
nj
nt Za
Ej
g j e kT
a"nt
配分函数
nt c nt bc
谱线强度公式为
n j a"bc a'c
I Ajihn j
I Ajihac ac
原子发射光谱定量分析的基础
罗马金－赛伯(LoMakin—Scheibe)公式
I acb