酸性离子液体催化甲基环戊烷异构化反应

酸性离子液体催化甲基环戊烷异构化反应

王德举

【摘要】Acidic chlorine-aluminate ionic liquid catalysts were synthesized using tertiary amine, hydrochloride acid and anhydrous AlCl3as the main raw materials. Meanwhile, the catalyst recipe was optimized. The as-prepared catalyst was used in isomerization of methylcyclopentane to cyclohexane and the effects of catalyst dosage, reaction temperature, reaction time and impurities of feedstock on the reaction were investigated. The results showed that the reaction rate could be increased by increasing the catalyst dosage and reaction temperature. The yield of cyclohexane was above 70.0% under the conditions of the reaction temperature of 70℃, mass ratio of oil to catalyst of 3.0 and reaction time of 4 h. Trace impurities (n-hexane and benzene) had no effects on the isomerization of methylcyclopentane. The ionic liquid catalyst could be reused in the case of supplementing the active component AlCl3.%以三级胺、盐酸和AlCl3为主要原料制备了氯铝酸盐型酸性离子液体催化剂，并优化了催化剂的配比。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间以及原料杂质等对甲基环戊烷异构反应的影响。结果表明，提高催化剂用量和反应温度可加快反应速率，在反应温度70℃，油剂比3.0，反应4 h后，环己烷的产率达到70%以上，微量杂质（正己烷和苯）几乎不影响甲基环戊烷的异构化反应。离子液体催化剂在补充活性组分AlCl3的情况下可以实现循环使用。

【期刊名称】《化学反应工程与工艺》

【年(卷),期】2016(032)006

【总页数】6页(P522-527)

【关键词】离子液体;催化剂;异构化;甲基环戊烷;环己烷

【作者】王德举

【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

【正文语种】中文

【中图分类】O643.38

环己烷（CH）用于制备环己醇和环己酮，并可进一步生成己二酸和己内酰胺（生

产聚酰胺和尼龙的主要原料）[1,2]。随着我国己二酸和己内酰胺产能的快速扩张，对于环己烷的需求量也大大超过其他国家和地区。环己烷可通过原油蒸馏精制获得[1]，但其纯度较低。将富含环己烷及甲基环戊烷（MCP）的馏分经过AlCl3催化异构化反应和蒸馏等过程处理，得到的环己烷产品纯度进一步提高。随着己二酸和己内酰胺生产的发展，上述方法获得的环己烷在数量和质量上都不能满足要求。因此，用苯加氢生产高纯度环己烷得到迅速发展，该方法一般以镍为催化剂，高纯度环己烷产率接近100%，成为生产高纯环己烷的主要方法[2,3]。

在加氢裂解汽油抽提芳烃过程中产生的抽余油分离加氢后，环烷烃含量可达到70%以上[4]，其中含有大量的甲基环戊烷和环己烷。如果将甲基环戊烷异构化为环己烷，再通过精馏分离得到高纯度环己烷，这将会极大地提高抽余油的利用价值。早期的研究通过AlCl3为代表的路易斯酸催化剂，能够实现异构反应并可以获得较高的环己烷收率，但是催化剂难以循环回收利用，环境污染严重[5]。离子液体是呈

液态的熔盐体系，具有挥发性低、稳定性好、毒性小和性质可调等优点，近年来作为“清洁”溶剂和新型催化或制备体系备受关注，目前已在有机合成中得到了广泛的应用[6,7]。氯铝酸盐离子液体具有AlCl3的催化特性，并可以通过改变阴阳离子来调节酸性，而且具有密度大和容易回收等特点[8,9]，是近年来有机反应催化剂的研究热点之一。本工作制备了一种氯铝酸盐离子液体催化剂用于甲基环戊烷的异构化反应，并优化了催化剂的配比，考察了催化剂用量、反应温度以及反应时间对甲基环戊烷异构反应的影响以及催化剂的循环使用性能。

1.1 离子液体的制备

将一定量的三级胺滴加到过量的盐酸中，控制混合溶液的pH值小于7。将混合溶液进行旋转蒸发除去水分，得到白色固体季铵盐粉末。取季铵盐粉末与环己烷进行混合，再加入一定量的AlCl3，持续搅拌并升温至65 ℃，恒温直至所有固体全部溶解，制得黏度低和室温流动性好的酸性离子液体催化剂。

1.2 反应装置与步骤

在手套箱中将制备得到的离子液体催化剂与一定量的甲基环戊烷混合加入到密闭的自制反应器中，加热到一定温度后开启搅拌进行反应，一段时间后停止搅拌，取上层清液在HP4890色谱仪上采用HP-1色谱柱进行分析，面积归一化法定量，得到物料组成数据。对催化剂进行重复使用前，将上层清液取出并再次加入新原料重复进行实验。

式中：XA为甲基环戊烷转化率，%；nA0为原料中甲基环戊烷的量，mol；nA 为产物中甲基环戊烷的量，mol；SB为环己烷选择性，%；nB为产物中环己烷的量，mol。

2.1 催化剂配比对反应的影响

酸性是影响异构化反应的重要因素，甲基环戊烷的扩环异构遵循正碳离子机理，其控制步骤是甲基环戊烷正碳离子的生成，密度较高的强酸中心有利于该反应。改变