羧酸及羧酸衍生物地重要反应及重要反应机理

第六章羧酸及羧酸衍生物的性质及重要反应机理

一、羧酸的化学性质

1.酸性

羧酸具有酸性，诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。利用羧酸的酸性可以制备羧酸酯和羧酸盐。

2.亲核取代反应

这是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物的反应。大多数亲核取代反应是通过加成-消除历程完成的。

3.还原反应

羧酸能被LiAlH4和B2H6还原成相应的伯醇。

4.α-H的卤化（Hell-Volhard-Zelinsky反应）

通过控制卤素的用量可以制备一元或多元的卤代羧酸，并进一步制备羟基酸和氨基酸。5.脱羧反应

羧酸在适当的条件下，一般都能发生脱羧反应，这是缩短碳链的反应。通常的脱羧反应表示如下：

A为-COOH、-CN、-（C=O）R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。此外还有一些特殊的脱羧方法。

二元羧酸的脱羧规律是：乙二酸、丙二酸、加热失羧，丁二酸、戊二酸加热是水生成分子内酸酐，己二酸、庚二酸加热是水、失羧生成环酮。根据以上反应可以得出一个结论，在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环。这称为布朗克（Blanc）规则。

二、羧酸衍生物的化学性质

1.亲核取代反应

这是羧酸衍生物的转换反应。转换的活性顺序为：

RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2

酸和碱都能催化反应。

2.与有机金属化合物的反应

选用空阻大的酰卤，反应能控制在酮的阶段。选用甲酸酯，可以制备对称二级醇。选用碳酸酯，可制备三个烃基相同的三级醇。二元酸的环状酸酐可用来制备酮酸。酰胺氮上有活泼氢，一般不宜使用。

3.还原反应

一般还原反应归纳于下表：

反应物还原剂

NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6

RCOCl Rosenmund法RCHO

+ + RCH2OH

RCOOOCR + + + + 2RCH2OH

RCOOR′+ +

特殊催化剂+ RCH2OH

R′OH

RCONH2+ +

特殊催化剂

+ RCH2NH2

RCN + + RCH2NH2

其他重要反应如：Claison缩合、Reformatsky反应、Darzens反映、Perkin反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯的热裂等见重要反应机理。

三、羧酸和羧酸衍生物的制备

1.羧酸的制备

2.（1）氧化法甲基方庭、一级醇、醛经氧化生成和原料化合物碳原子数相同的羧酸。烯、

炔、芳甲位有氢的侧链芳烃（芳甲位不含氢原子的侧链不被氧化）二级醇、三级醇、铜经氧化生成比原料化合物碳原子数少的羧酸。

（2）水解法羧酸衍生物和腈均产生相应的羧酸（三级卤代烃，新戊级卤不能经腈来制备相应的羧酸）。

（3）有机金属化合物制备法格氏试剂和有机锂试剂均能与二氧化碳反应生成增加一个碳原子的相应的羧酸。

2 酰卤的制备

3.酸酐的制备

（1）混合酸酐法

（2）羧酸脱水法（制备单纯的酸酐）

（3）芳烃的氧化

（4）乙酸酐的特殊制法

4.酯的制备

（1）酯化反应

（2）羧酸衍生物的醇解

（3）羧酸盐与卤代烷反应（指适应于一级卤代烃和活泼卤代烃）（4）羧酸与重氮甲烷的反应

（5）羧酸对烯和炔的加成

5.酰胺的制备

（1）羧酸铵盐的失水

（2）腈的控制水解

（3）羧酸衍生物的胺（氨）解

6.腈的制备

（1）酰胺失水

（2）用卤代烃与氰化钠反应

四、重要反应的反应机理

（一）羧酸衍生物的转换反应反应式：

反应机理：碱催化反应机理

酸催化反应机理：

（二）酯化反应

反应式：

反应机理：

1.加成-消除反应机理（大多数酯化反应按此机理进行）

2.碳正离子机理（SN1）（三级醇的酯化反应按此机理进行）

3.酰基正离子反应机理（S N1）（仅有少数空阻大的羧酸按此反应机理进行）：

（三）、酯的水解反应

反应式：

反应机理

1.碱性水解（皂化反应）机理

2.酸性水解机理

3.三级醇酯水解反应机理

（四）Claison酯缩合反应

反应式：

反应机理：

用乙醇钠作催化剂，酯必须提供两个α-H，乙醇钠的用量要大于1摩尔，才能有利于平衡向缩合方向移动。若酯只有一个α-H，则需要用更强的碱如Ph3CNa作催化剂。该反应可用来制备β-酮酸酯。

二元酸酯可以发生分子内的酯缩合反应，产物为环状β-酮酸酯，这称为Dieckmann缩合反应。（五）酯缩合的逆反应、酮式分解和酸式分解

酯缩合的逆反应：

酮式分解：

酸式分解：

（六）Reformatsky反应

反应式：

反应机理：

（七）Darzens反应反应式：

反应机理：

（八）Perkin反应反应式：

反应机理：

（九）Bouveault-Blanc还原（酯的单分子还原）

反应式：

反应机理：

（十）酮醇反应（或偶姻（acyloin）反应）（酯的双分子还原）反应式：

反应机理：

（十一）Hell-Volhard-Zelinsky反应

反应式：

反应机理：

去除第一步和最后一步，则为酰卤α-H卤化的反应机理。

（十二）脱羧反应

反应式：

反应机理：

1 环状过渡态机理：

当α-碳与不饱和键相连时（如β-羰基酸），一般都通过环状过渡态机理失羧。

2 羧酸负离子机理失羧

酸性很强的羧酸易通过负离子机理失羧。

（十三）酯的热裂

反应式：