羧酸及羧酸衍生物地重要反应及重要反应机理
华中科技大学有机化学第十二章 羧酸及其衍生物
Kochi反应便宜，对一级，二级，三级卤化烷的产率均好。
10.3 羧酸的合成反应
1. 烯或炔烃的氧化。
2. 醇或醛的氧化。 3. 烷基苯的侧链氧化。 4. 甲基酮的氧化(卤仿反应)。 5. 腈化合物的水解。 6. 格氏试剂与二氧化碳反应。 7. 苯酚钠盐与二氧化碳反应。
9.4 羧酸衍生物的结构与命名 1.羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物的结构通式为RCOL （L＝ OR , NH2, NHR , NR2, X, OCOR等)．这些化合物都具有酰基(RCO)，因此又称酰基化合物．它们的 结构与羧酸相似，都具有羰基的键。并与L的一对未共用电子共扼．其电 子共轭与共振式如下：
丁二酸和戊二酸在单独加热或与乙酐共热时脱水生成环酐己二酸和庚二酸受热时同时发生脱水和脱羧生成较为稳定的失羧卤化将羧酸与ago反应得羧酸的银盐然后加等摩尔的溴或碘在无水四氯化碳中回流即可失羧得到溴代或碘代烷hunsdiecker反应
第十二章 羧酸及其衍生物
分子中含有羧基(-COOH，carboxyI group)的化合物叫做羧酸 (carboxyIic acid)。羧基是羧酸的官能团，除甲酸(HCOOH)外，羧酸 可看作是烃分子中的氢原子被羧基取代的产物。
生成酸酐的反应机理是一分子羧酸对另一分子羧酸的亲核加成-消去反应
3．生成酯 羧酸和醇或在强酸(硫酸，对甲苯磺酸等)催化下分子间脱水生成酯， 这个反应叫做酯化反应(esterification)。 酯化反应是可逆反应。为了提高产率，一般采用的方法是增加某 一种反应物的用量，或不断从体系中移去某一种产物。 实验证明，羧酸酯化时生成的水分子中的氧原子一般是来自羧酸 的羟基。例如，用同位素标记的醇与羧酸反应，其结果是同位素标记 的氧原子留在酯分子中。
六、二元羧酸受热的反应 二元羧酸受热易脱水、脱羧，生成产物的结构取决于两个 羧基的相对位置。无水草酸在加热时脱羧生成甲酸。
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
有机化学基础知识点整理羧酸的性质与反应
有机化学基础知识点整理羧酸的性质与反应羧酸是一类重要的有机化合物，在有机化学领域中起着至关重要的作用。
本文将对羧酸的性质及其常见的反应进行整理，并探讨其在化学反应中的应用。
1. 羧酸的性质羧酸是由羰基和羟基或氨基组成的一类化合物。
羰基的存在赋予了羧酸许多特殊的化学性质。
（1）酸性：羧酸具有较强的酸性，可以和碱反应生成相应的盐和水。
羧酸的酸性来源于羧基上的羟基或氨基，它们可以与碱中的氢离子发生酸碱中和反应。
（2）溶解性：羧酸可以溶于许多极性溶剂中，如水、醇和酮等。
但在非极性溶剂中溶解度较低。
（3）氢键：由于羧基上的氢原子和含氧的孤对电子形成氢键，羧酸分子之间存在较强的相互作用力。
这种氢键能增加羧酸的熔点和沸点，并影响其化学性质。
2. 羧酸的反应（1）酸碱反应：羧酸可以与碱发生酸碱反应，生成相应的盐和水。
反应的例子如下：RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O（2）酯化反应：羧酸与醇反应可以生成相应的酯。
这是一种重要的羧酸衍生物合成方法。
反应的示例如下：RCOOH + R'OH → RCOOR' + H2O（3）酰氯化反应：羧酸可以和无水氯化物反应，生成相应的酰氯。
酰氯是一种活泼的羧酸衍生物，可进一步参与其他反应。
反应的表达式如下：RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2 + HCl（4）酰亚胺化反应：羧酸与胺反应可以生成相应的酰亚胺。
这种反应在有机化学合成中非常常见。
反应的示例如下：RCOOH + NH2R' → RCONHR' + H2O（5）还原反应：羧酸可以在适当条件下被还原为醛或醇。
具体的还原剂取决于羧酸的结构及反应条件。
（6）烷化反应：羧酸可以与碳亲核试剂（如Grignard试剂）反应，生成相应的烷化产物。
反应的示例如下：RCOOH + RMgX → RCH2OH + MgXOR3. 羧酸的应用羧酸广泛应用于有机合成和材料科学等领域。
第十章 羧酸及其衍生物
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
13-2 羧酸衍生物化学性质讲解
NaCN P2O5
(CH3)3C CN (CH3)3C CN
2019/5/1
17
霍夫曼（Hofmann）酰胺降级反应
酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羰基生成比原 料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼酰胺降级反应。
O
R C NH2 + NaOX
应用：
+ NaOH
RNH2 + + Na2CO3 NaX + H2O
（十三） 羧酸衍生物
主讲教师：陈霞
1.亲核取代 (1)水解 (2)醇解 (3)氨解 (4)与RMgX反应 2.还原反应 (1)催化加氢 (2)化学试剂还原 3.酰胺N上的反应 (1)脱水反应 (2)霍夫曼酰胺降解反应
羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物，结构相似，因此化学性质相似; 但四种羧酸衍生物又各自有各自的特点，则表现 为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。
R'MgBr 无水 醚
OMgBr
Br R'
O
－Mg
R C OR''
OR''
RC
R'
R'
R'MgBr 无水 醚
OMgBr R C R'
H3O+
OH R C R'
R'
R'
2019/5/1
11
与RMgX反应成醇
但若采用的是甲酸酯，则得到含两相同烷基的仲醇。
O H C OR
如制备５－壬醇
2 R'MgX 无水 醚
O
C O
NH3
C
O
丁二酸酐
O
C NH2 300℃
羧酸及羧酸的衍生物
R'OH ,
NH3
NH3/
R'OH
衍生物的特性 酰胺 酸碱性
p ~π共轭→N接受质子能力↓ →酰胺呈中性 特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：
脱水 酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质）
③Hoffman降解反应
酯的Claisen缩合反应(p249) 乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）
重要个别化合物(p251) 丙二酸二乙酯 制备
2.丁烯二酸
(延胡索酸)
反丁烯二酸
(还原态)
琥珀酸脱氢酶
琥珀酸脱氢酶 (氧化态) 丁二酸 (琥珀酸)
延胡索酸水合酶 2-羟基丁二酸 (苹果酸)
羧酸衍生物 (p244) 结构与性质
物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. 和 b.p. 低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。 化学性质 共性
硫酸
磺酸 (Sulfonic acid)
砜(Sulfone)
亚砜(Sulfoxide) （亚硫酸衍生物）
碳酸衍生物(Carbonic acid derivatives p252) 碳酸 碳酰氯（光气） 氨基甲酸酯 碳酰胺（脲）
磷酸衍生物(Phosphonic acid derivatives, p296) 磷酸 磷酸酯 烷基磷酸酯 二烷基磷酸酯 三烷基磷酸酯
羧酸及羧酸衍生物的重要反应及重要反应机理
第六章羧酸及羧酸衍生物得性质及重要反应机理一、羧酸得化学性质1、酸性羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。
利用羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。
2、亲核取代反应这就是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物得反应。
大多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。
3、还原反应羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。
4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应)通过控制卤素得用量可以制备一元或多元得卤代羧酸,并进一步制备羟基酸与氨基酸。
5、脱羧反应羧酸在适当得条件下,一般都能发生脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。
通常得脱羧反应表示如下:A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时,脱羧反应相当容易进行。
此外还有一些特殊得脱羧方法。
二元羧酸得脱羧规律就是:乙二酸、丙二酸、加热失羧,丁二酸、戊二酸加热就是水生成分子内酸酐,己二酸、庚二酸加热就是水、失羧生成环酮。
根据以上反应可以得出一个结论,在有机反应中有成环可能时,一般易形成五元环或六元环。
这称为布朗克(Blanc)规则。
二、羧酸衍生物得化学性质1、亲核取代反应这就是羧酸衍生物得转换反应。
转换得活性顺序为:RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2酸与碱都能催化反应。
2、与有机金属化合物得反应选用空阻大得酰卤,反应能控制在酮得阶段。
选用甲酸酯,可以制备对称二级醇。
选用碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。
二元酸得环状酸酐可用来制备酮酸。
酰胺氮上有活泼氢,一般不宜使用。
3、还原反应反应物还原剂NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCOCl Rosenmund法RCHO+ + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OHRCOOR′+ +特殊催化剂+ RCH2OHR′OHRCONH2+ +特殊催化剂+ RCH2NH2RCN + + RCH2NH2反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。
羧酸衍生物
b
O C CH3
酯缩合反应在合成中应用
水解 脱羧
β-酮酸酯 酮酸酯
2 CH3CH2CO2C2H5
β-酮酸 酮酸
A B
酮类化合物
CH3CH2COCH2CH3
O CH2CH2CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5 A B
O C2H5
O O
1，3-二酮 ， 二酮
O CH3C(CH2)3CO2C2H5
羧酸的酸性
羧酸可以发生的化学反应
O R
烃基反应 α-卤代反应 卤代反应 针对羰基的反应—— 针对羰基的反应 亲核取代； 亲核取代；还原反应
脱羧反应
C H
C
O
H
羧酸的酸性
O R CH C W
α-H的活性 的
氧的碱性 离去基团
H
羰基的活性
O RCH2 C W
O R C X
O R C R C O
卤素) 酰卤 (-X, 卤素
Carboxylic Acid Derivatives (羧酸衍生物 羧酸衍生物) 羧酸衍生物 . O
(Ar)R C O .. H
(Ar)R
.
C
O
O (Ar)R C O
..
O H
羧基中键长平均化 降低了羰基碳的电正性
非典型的羰基 羰基活性下降 不易发生亲核加成反应
p-π 共轭
O-H键极性增大，羧基阴离子稳定性增强 键极性增大， 键极性增大
RMgX + CO2 羧酸
腈
. Structures and Chemical Properties (结构与化学性质 结构与化学性质) 结构与化学性质
O R C L sp2杂化
羧酸衍生物的水解反应现象
羧酸衍生物的水解反应现象
羧酸衍生物的水解反应是一种重要的有机合成反应，它可以在水介质中进行。
羧酸衍
生物指的是含有羧基（—COOH）的烃或烷，这类物质在水中容易发生水解反应。
羧酸衍生
物的水解反应是重要的催化反应，它的反应机理是由羧酸在酸性环境中被水解成羧酸根离
子和水，形成双水极素化合物。
水解反应可分成两步：一是羧酸根离子和水在弱酸（如氢
氧化钾）或强电解质（如碳酸钙）的作用下，形成羧酸氢化物和氢离子；二是羧酸氢化物
在酸性环境中缔合双水极素，形成水解产物。
由于羧酸衍生物本身具有强酸性，因此在酸性环境中容易发生水解反应。
当羧酸衍生
物与碱或碳酸根同时存在时，由于其酸性，也会发生水解反应。
一般情况下，水解效率较低。
羧酸衍生物对水解稳定性敏感，水解反应速率受环境条件影响很大，因此能有效控制
水解反应，调节水解速率和水解方向，以改善反应效率。
羧酸衍生物的水解反应受温度条件的影响很大，升温会加速反应，而降低温度就会降
低反应速率，甚至会阻止反应进行。
一般来说，当反应温度低于30℃时，反应速率会很慢；如果温度升到100℃，反应速率可以大大提高，有时甚至可以在瞬间发生。
另外，羧酸衍生物的水解反应在不同酸碱度条件下可能会发生不同的结果。
在强酸性
条件下，水解反应会被阻止，反应物不会水解，更多的是生成混合多质化合物；而在弱酸
性条件下，羧酸衍生物则能够完全发生水解反应，形成双水极素化合物。
因此，羧酸衍生物的水解反应受到温度和pH值等多种因素的影响，经过正确的控制
和调节，可以获得高效率和适当方向的水解反应。
有机化学羧酸及其衍生物讨论报告
一. 亲核加成消除反应机理 二.含活泼亚甲基化合物性质和应用
一. 亲核加成消除反应机理
• 羧酸中的羰基表现出与醛，酮中的羰基类似的反 应性；碳的亲核进攻和氢的亲电进攻。然而，羧 基结构中—OH基团的存在使得羧酸有着另一方面 的化学性质。如同在醇中一样，这个—OH可被转 变成离去基团。结果是，在羰基碳的亲核加成发 生后，离去基团离去，导致净的取代过程和新的 羰基化合物的生成。
二.含活泼亚甲基化合物性质和应用
1 . 什么是活泼亚甲基化合物
当一个饱和碳原子上连有硝基、羰基、氰基、酯基、苯基等吸电子基团时，与该碳 原子相连的氢原子就具有一定的酸性，也就是说这个碳原子被致活了，因此这类化合物 叫活泼亚甲基化合物。
2 . 常见的活泼亚甲基化合物
吸电子基及其活性次序 :活泼亚甲基化合物的酸性取 决于与之相连的吸电子集团的吸电效应。这种效应越强， 其a-氢的活性越高。 -NO2> -COR > -SO2R> -COOR> -CN > -C6H5> -CH=CH2
羰基碳受到亲核进攻
羰基碳是亲电性的，可能被亲核试剂进攻。在羧酸和羧酸衍生物（具有通式RCOL的底物，其 中L代表离去基团）中观察到了这类反应性。 羧酸衍生物 与醛和酮的加成产物不同，羧基碳上亲核进攻形成的中间体通过消除一个离去基团而分解。 总的结果是亲核剂通过所谓的加成消除过程而取代离去基团。在此转化中首先形成的物种含 有一个四面体的碳中心（与原料及产物不同），因此它被称为四面体中间体。羰基碳是亲电 性的，可能被亲核剂进攻。在羧酸和羧酸衍生物（具有通式RCOL的底物，其中L代表离去基团） 中观察到了这类反应性。 羧酸衍生物 与醛和酮的加成产物不同，羧基碳上亲核进攻形成的中间体通过消除一个离去基团而分解。 总的结果是亲核剂通过所谓的加成消除过程而取代离去基团。在此转化中首先形成的物种含 有一个四面体的碳中心（与原料及产物不同），因此它被称为四面体中间体。
第六章 羧酸及羧酸衍生物
青岛理工大学
6
有
机
化
学
5
§6.3 羧酸的化学性质
6.3.1 酸性 6.3.2 羧酸衍生物的生成 6.3.3 羧基的还原 6.3.4 脱羧反应 6.3.5 烃基上α-氢的取代反应 烃基上α
α -H卤代 卤
H
α
脱羧 反应
R C C H
=
O O H
酸 活
羟基被 取代
2011-102011-10-11
COOH
CH2 CH CH COOH
4 3 2 1
H2C
CH2 COOH COOH
3-甲基己二酸
邻苯二甲酸
青岛理工大学
4-苯基-2-丁烯酸 苯基-
2011-102011-10-11
3
有
一元酸 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH
机
系统命名 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸
COOH
Ph-COOH 4.20
COOH
4.76
取代基对芳香羧酸的影响： 取代基对芳香羧酸的影响：
COOH COOH COOH
NH2
CH3
Cl
NO2
pKa 4.92
2011-102011-10-11
4.39
4.19
青岛理工大学
3.97
3.42
13
有
机
化
学
5
COOH
COOH NO2
COOH
NO2 2.21 3.49
2011-102011-10-11
青岛理工大学
17
有
2．酰卤的生成
机
化
学
第9章 羧酸及其衍生物
第9章羧酸及其衍生物9.1基本要求●掌握羧酸、羧酸衍生物的分类和命名。
●掌握羧基的结构和羧酸的主要化学性质：酸性与成盐、羧基中的羟基被取代的反应（酰卤的生成、酸酐的生成、酯化反应、酰胺的生成）、α- H的卤代、脱羧反应、羧基的还原。
●掌握二元羧酸受热时的特殊反应。
●熟悉饱和一元羧酸的制备反应。
●了解脂肪酸的β一氧化反应。
●掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。
了解亲核加成—消去反应历程。
●熟悉Claisen酯缩合反应及在合成反应上的应用。
●熟悉酰胺的主要性质：酸碱性、HNO2反应、Hofmamn 降解。
●掌握脲的结构及主要化学性质。
9.2基本知识点9.2.1 羧酸的结构特点羧酸结构的主要特点是羧基中存在着p-π共轭体系。
p-π共轭的结果，导致羧基碳上的正电性降低，使羧羰基不易发生亲核加成反应；同时还导致羧羟基氧的p电子云向羧羰基转移，增强了羧羟基O-H键的极性而使羧酸具有酸性。
9.2.2 羧酸的命名许多羧酸存在于天然产物之中，故常根据其来源而具有俗名。
羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸，取代基名称放在羧酸名称之前。
脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体，把脂环和芳环作为取代基来命名。
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOHCH2COOH花生四烯酸环己基乙酸5,8,11,14-二十碳四烯酸9.2.3 羧酸的制备羧酸制备主要有如下几种方法：1. 氧化法(1) 烃的氧化：（2）醇和醛的氧化：2. 由格氏试剂合成3. 腈的水解9.2.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要表现在四种键的断裂上：①④①处的键断裂表示酸性，酸性随R 基的吸电子诱导效应的增强而增加，反之亦然。
②处的键断裂表示羧基中的羟基被取代而生成羧酸衍生物；③处的键断裂表示脱羧，R 基团是吸电子基团则有利于脱羧；④处的键断裂表示α-H 可被卤素取代，发生α- 卤代反应。
1. 羧酸的酸性一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强，这个性质可用于鉴别羧酸和酚。
羧酸及羧酸衍生物地重要反应及重要反应机理
第六章羧酸及羧酸衍生物的性质及重要反应机理一、羧酸的化学性质1.酸性羧酸具有酸性，诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。
利用羧酸的酸性可以制备羧酸酯和羧酸盐。
2.亲核取代反应这是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物的反应。
大多数亲核取代反应是通过加成-消除历程完成的。
3.还原反应羧酸能被LiAlH4和B2H6还原成相应的伯醇。
4.α-H的卤化（Hell-Volhard-Zelinsky反应）通过控制卤素的用量可以制备一元或多元的卤代羧酸，并进一步制备羟基酸和氨基酸。
5.脱羧反应羧酸在适当的条件下，一般都能发生脱羧反应，这是缩短碳链的反应。
通常的脱羧反应表示如下：A为-COOH、-CN、-（C=O）R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。
此外还有一些特殊的脱羧方法。
二元羧酸的脱羧规律是：乙二酸、丙二酸、加热失羧，丁二酸、戊二酸加热是水生成分子内酸酐，己二酸、庚二酸加热是水、失羧生成环酮。
根据以上反应可以得出一个结论，在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环。
这称为布朗克（Blanc）规则。
二、羧酸衍生物的化学性质1.亲核取代反应这是羧酸衍生物的转换反应。
转换的活性顺序为：RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2酸和碱都能催化反应。
2.与有机金属化合物的反应选用空阻大的酰卤，反应能控制在酮的阶段。
选用甲酸酯，可以制备对称二级醇。
选用碳酸酯，可制备三个烃基相同的三级醇。
二元酸的环状酸酐可用来制备酮酸。
酰胺氮上有活泼氢，一般不宜使用。
3.还原反应反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯的热裂等见重要反应机理。
三、羧酸和羧酸衍生物的制备1.羧酸的制备2.（1）氧化法甲基方庭、一级醇、醛经氧化生成和原料化合物碳原子数相同的羧酸。
烯、炔、芳甲位有氢的侧链芳烃（芳甲位不含氢原子的侧链不被氧化）二级醇、三级醇、铜经氧化生成比原料化合物碳原子数少的羧酸。
3.4.1羧酸及羧酸衍生物(第1课时,羧酸)-2024-2025学年高中化学选择性必修3教学课件
δ+
R
OH
C—O易断裂 ﹒取代反应
元素符号 C
H
O
电负性 2.5
2.1
3.5
【任务二】羧酸的化学性质 1.酸性（以乙酸为例）
羧酸是一类弱酸,具有酸的通性。 酸碱指示剂 紫色石蕊试剂变红 金属单质 2CH3COOH + Zn = (CH3COO)2Zn+H2↑
酸
碱性氧化物 2CH3COOH + CuO =(CH3COO)2Cu + H2O
2. 熔沸点：
(1)随着分子中碳原子数的增加，熔沸点逐渐升高。
(2)羧酸与相对分子质量相当的有机化合物相比， 沸点较高，这与羧酸分子间可以形成氢键有关。
【任务二】羧酸的化学性质
思考：结构决定性质，请从键的极性角度分析羧酸可能的断键位置以及
所具有的化学性质？ δ-
O
O—H易断裂 ﹒酸性
断键方式:
δ+C δ-
【任务二】羧酸的化学性质
写出各装置中反应的化学方程式：
①2CH3COOH＋Na2CO3→2CH3COONa＋CO2↑＋H2O
②CH3COOH＋NaHCO3→CH3COONa＋CO2↑＋H2O
ONa
OH
①
②
③③
＋CO2＋H2O →
＋NaHCO3
②中 NaHCO3溶液的作用：
除去挥发出来的乙酸， 防止乙酸干扰CO2与 苯酚的反应。
碱
CH3COOH + NaOH= CH3COONa+ H2O
盐
2CH3COOH + CaCO3 = (CH3COO)2Ca+H2O+CO2↑
【任务二】羧酸的化学性质
羧酸衍生物的化学性质
(CH3COO )2Zn++ + H2
COOH + NaHCO3
COONa + CO2 + H2O
RCOOH + NaOH
RCOO Na+ + H2O
C10以下溶于水； ＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
5
（二）影响酸性强度的因素 1.诱导效应的影响
吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度：
同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。
O
O
OO
= = = =
R C OH
+ HO C R
P2O5
△
R C O C R + H2O
15
羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。
= = = =
O
O
R C X + NaO C R’ △
OO R C O C R’ + NaX
16
某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸
OC2H5
43
(2)交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含-H。
44
(3)分子内酯缩合 建立五、六元脂环系
45
4. 还原反应 (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物 除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到 相应的伯醇。如：
46
O C15H31 C Cl
羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反 应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属 盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：
CH3COO Na+
+ NaOH
第9章 羧酸及其衍生物
分 子 量： 46 沸点(0C)： 78
O....H R C O
O C R
H.... O
羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够 形成分子间的双氢键缔合体。
三、羧酸的化学性质
还原反应
O
脱羧反应
RCCOH H
酸性
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应） α-H被取 代的反应 羧酸主要的化学性质
5、α-H卤代反应 羧酸的α-H的活泼性不及醛酮的强，卤代 时需用红磷作催化剂。
烷氧断裂
（3）生成酯（esterification） 酯化机理1：加成～消除反应历程
O R C OH OH H R C OH
(1)
OH R'OH R C OH O R' H
(2) 质子转移
Yang 盐
质子化的醇
OH R C OH2 O R' (3) -H2O OH R C OR' (4) O -H R C OR' (5)
1、羧酸的酸性与成盐 二元羧酸的酸性强弱排序：
草酸 、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸
草酸 ＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸 应用： 用于鉴别羧酸 用于分离提纯非水溶性羧酸 增加药物水溶性 如青霉素、氨苄青霉素转变成其钠盐和钾盐后，水 溶性增大，便于临床使用。 用于生产肥皂 如C12～ C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂
HOOC H C =C
propanedioic acid
COOH H HOOC H
butanedioic acid
C =C H COOH
顺丁烯二酸 (马来酸)
反丁烯二酸 (富马酸)
cis-butenedioic acid
trans-butenedioic acid
羧酸及其衍生物的反应
羧酸及其衍生物的反应
羧酸及其衍生物是一类重要的有机化合物，它们在生物体中扮演着重要的角色，并参与了许多重要的生物化学反应。
因此，了解羧酸及其衍生物的反应是非常必要的。
羧酸及其衍生物由自由羧酸和其衍生物组成，其中，自由羧酸是包含有羧基和
一水分子的有机物质，常见的有乙酸、丙酸和苯甲酸等；而它们的衍生物是羧酸的缩合物，其中的羧基与另外的物质发生了缩合反应，通常由有机化合物、无机化合物、氧化物或二价离子组成。
比如，乙酸乙酯是乙酸与乙醇发生缩合反应的结果，碳酸钠则是碳酸与氢氧化钠发生缩合反应的结果。
在反应过程中，羧基通常发生加水分解反应，简称“羧末水合反应”。
当羧基
与水发生反应时，由于羧基对水分子非常敏感，因此很容易发生缩合，这会导致原来的羧酸离解，形成羧酸的盐和水的混合物。
同时，在反应过程中也会产生一些气态物质，例如二氧化碳和氢气。
此外，羧酸及其衍生物还会发生好几种不同的反应，比如与碱反应生成碱碱盐，并且由于它们具有极性特性，也可以与特定的柱苯等有机溶剂发生吸附反应。
总之，羧酸及其衍生物在化学反应中发挥了重要作用，它们常常能够与特点的
物质发生反应，并产生新的物质，如衍生物。
在学习化学时，要深入了解羧酸及其衍生物的反应，以便进一步提高我们的化学水平。
羧酸衍生物的反应机理包括
羧酸衍生物的反应机理包括
羧酸衍生物是一类含有羧基(-COOH)的化合物，它们在化学反应中常常作为酸催化剂或反应物参与进去。
其反应机理可以分为以下几种：
1. 酯化反应
酯化反应是羧酸衍生物最常见的反应之一，它通常涉及到羧基和醇基之间的缩合反应。
这个反应的机理是羧基中的羟基与醇中的氢原子发生酸碱反应，形成一个醇络合物，然后通过去水反应，生成酯化产物和水。
这个反应通常需要酸性催化剂，例如硫酸和过磷酸等。
2. 羧酸的脱水反应
羧酸的脱水反应是指羧基中的羟基和羧基之间发生缩合反应，形成酸酐的过程。
这个反应通常需要较高的温度和催化剂，例如磷酸或取代的甲基吡啶等。
3. 羧酸的邻位取代反应
羧酸的邻位取代反应是指羧基中的羟基和邻位的碳原子上的取代基发生反应，形成邻取代羧酸。
这个反应通常需要催化剂，例如硫酸或氯化亚铁等。
4. 羧酸的加成反应
羧酸的加成反应是指羧基中的双键与其他化合物的双键或三键发生加成反应，形成新的羧酸衍生物。
这个反应通常需要催化剂，例如酸性离子液体或铂催化剂等。
总之，羧酸衍生物在化学反应中具有广泛的应用，其反应机理也是非常复杂的，需要在实验中不断地进行探究和研究。
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第六章羧酸及羧酸衍生物的性质及重要反应机理一、羧酸的化学性质1.酸性羧酸具有酸性，诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。
利用羧酸的酸性可以制备羧酸酯和羧酸盐。
2.亲核取代反应这是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物的反应。
大多数亲核取代反应是通过加成-消除历程完成的。
3.还原反应羧酸能被LiAlH4和B2H6还原成相应的伯醇。
4.α-H的卤化（Hell-Volhard-Zelinsky反应）通过控制卤素的用量可以制备一元或多元的卤代羧酸，并进一步制备羟基酸和氨基酸。
5.脱羧反应羧酸在适当的条件下，一般都能发生脱羧反应，这是缩短碳链的反应。
通常的脱羧反应表示如下：A为-COOH、-CN、-（C=O）R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。
此外还有一些特殊的脱羧方法。
二元羧酸的脱羧规律是：乙二酸、丙二酸、加热失羧，丁二酸、戊二酸加热是水生成分子内酸酐，己二酸、庚二酸加热是水、失羧生成环酮。
根据以上反应可以得出一个结论，在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环。
这称为布朗克（Blanc）规则。
二、羧酸衍生物的化学性质1.亲核取代反应这是羧酸衍生物的转换反应。
转换的活性顺序为：RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2酸和碱都能催化反应。
2.与有机金属化合物的反应选用空阻大的酰卤，反应能控制在酮的阶段。
选用甲酸酯，可以制备对称二级醇。
选用碳酸酯，可制备三个烃基相同的三级醇。
二元酸的环状酸酐可用来制备酮酸。
酰胺氮上有活泼氢，一般不宜使用。
3.还原反应一般还原反应归纳于下表：反应物还原剂NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCOCl Rosenmund法RCHO+ + RCH2OHRCOOOCR + + + + 2RCH2OHRCOOR′+ +特殊催化剂+ RCH2OHR′OHRCONH2+ +特殊催化剂+ RCH2NH2RCN + + RCH2NH2其他重要反应如：Claison缩合、Reformatsky反应、Darzens反映、Perkin反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯的热裂等见重要反应机理。
三、羧酸和羧酸衍生物的制备1.羧酸的制备2.（1）氧化法甲基方庭、一级醇、醛经氧化生成和原料化合物碳原子数相同的羧酸。
烯、炔、芳甲位有氢的侧链芳烃（芳甲位不含氢原子的侧链不被氧化）二级醇、三级醇、铜经氧化生成比原料化合物碳原子数少的羧酸。
（2）水解法羧酸衍生物和腈均产生相应的羧酸（三级卤代烃，新戊级卤不能经腈来制备相应的羧酸）。
（3）有机金属化合物制备法格氏试剂和有机锂试剂均能与二氧化碳反应生成增加一个碳原子的相应的羧酸。
2 酰卤的制备3.酸酐的制备（1）混合酸酐法（2）羧酸脱水法（制备单纯的酸酐）（3）芳烃的氧化（4）乙酸酐的特殊制法4.酯的制备（1）酯化反应（2）羧酸衍生物的醇解（3）羧酸盐与卤代烷反应（指适应于一级卤代烃和活泼卤代烃）（4）羧酸与重氮甲烷的反应（5）羧酸对烯和炔的加成5.酰胺的制备（1）羧酸铵盐的失水（2）腈的控制水解（3）羧酸衍生物的胺（氨）解6.腈的制备（1）酰胺失水（2）用卤代烃与氰化钠反应四、重要反应的反应机理（一）羧酸衍生物的转换反应反应式：反应机理：碱催化反应机理酸催化反应机理：（二）酯化反应反应式：反应机理：1.加成-消除反应机理（大多数酯化反应按此机理进行）2.碳正离子机理（SN1）（三级醇的酯化反应按此机理进行）3.酰基正离子反应机理（S N1）（仅有少数空阻大的羧酸按此反应机理进行）：（三）、酯的水解反应反应式：反应机理1.碱性水解（皂化反应）机理2.酸性水解机理3.三级醇酯水解反应机理（四）Claison酯缩合反应反应式：反应机理：用乙醇钠作催化剂，酯必须提供两个α-H，乙醇钠的用量要大于1摩尔，才能有利于平衡向缩合方向移动。
若酯只有一个α-H，则需要用更强的碱如Ph3CNa作催化剂。
该反应可用来制备β-酮酸酯。
二元酸酯可以发生分子内的酯缩合反应，产物为环状β-酮酸酯，这称为Dieckmann缩合反应。
（五）酯缩合的逆反应、酮式分解和酸式分解酯缩合的逆反应：酮式分解：酸式分解：（六）Reformatsky反应反应式：反应机理：（七）Darzens反应反应式：反应机理：（八）Perkin反应反应式：反应机理：（九）Bouveault-Blanc还原（酯的单分子还原）反应式：反应机理：（十）酮醇反应（或偶姻（acyloin）反应）（酯的双分子还原）反应式：反应机理：（十一）Hell-Volhard-Zelinsky反应反应式：反应机理：去除第一步和最后一步，则为酰卤α-H卤化的反应机理。
（十二）脱羧反应反应式：反应机理：1 环状过渡态机理：当α-碳与不饱和键相连时（如β-羰基酸），一般都通过环状过渡态机理失羧。
2 羧酸负离子机理失羧酸性很强的羧酸易通过负离子机理失羧。
（十三）酯的热裂反应式：反应机理：（十四）Hofmann降解反应反应式：反应机理：例题1完成反应式：解：[1]本题为酯的水解反应，因为酯基部分为空阻大的三级醇，三级碳又与乙烯基和苯基相连，容易形成稳定的碳正离子，所以，本题以S N1机理发生酯的水解。
18O连在醇羟基上。
[2]烯丙型碳原子是共振杂化体，具有两位反应性能。
碳正离子呈平面结构，与H2O18结合时可以得到两种结构。
例题2试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理解：[说明]本题是内酯胺解和羟醛缩合型反应的混合，因为反应物中有多种官能团，在反应类型及反应部位的确定方面需要做出正确的判断。
例题2试为下述反应加以合理的、可能的、分步的反应机理。
解：[说明]本题涉及构象、酮酯缩合、逆向酯缩合、分子内的S N2反应、酸碱反应等知识点，题目比较灵活。
例题3 完成下列方程式，并写出反应③的反应机理。
解：③的反应机理：例题4 完成反应式，并为下述反应提出合理的、可能的、分步的反应机理。
解：反应机理：这是负离子失羧机理。
首先通过电子转移，形成氧正离子。
然后，在正离子的吸电子作用下，羧酸电离，羧酸根离子失羧，并恢复萘环的芳香结构。
反应机理：这是六元环状过渡态失羧机理。
首先是醇羟基形成锌盐，然后失水成烯。
Β，γ-不饱和烯酸经六元环状过渡态失羧，双键移位。
例题5 请为下述反应提出合理的、可能的、分步的反应机理，简述实验操作顺序并阐明理由。
解：该成酯反应是按照酰基正离子反应机理进行的。
实验操作顺序：先将浓硫酸和羧酸混合，然后将混合液倒入相应的醇中。
（实验操作不能反过来，否则，醇遇浓硫酸会失水。
例题6 请为下述反应提出合理的反应机理。
解：本体是芳香亲电取代与负离子脱羧交叉组合型的反应机理。
例题7 完成下列反应，并为这些反应提供合理的、可能的、分步的反应机理。
解：反应机理：反应式按酰氧键断裂的机理进行的，所以反应后醇的构型保持不变。
反应机理：反应式按烷氧键断裂的机理进行的，所以氧的同位素18O保留在酯分子中。
例题8 请为下列反应提出合理的反应机理。
解：本题在写酯化反应机理时要考虑立体化学。
如果羧甲基和羟甲基处于反式，反应不能进行。
本题为酯化反应和酯热裂消除反应的组合，在酯热裂消除反应中，应生成E型烯烃。
例题9 CH2=CHCH(CH3)COOH在酸的作用下得到两种产物。
请写出两种产物的结构，哪一种产物是主要的？为什么？解：两种产物分别是γ-丁内酯和β-丙内酯。
反应过程如下：从碳正离子的稳定性看，（Ⅱ）〉（Ⅰ），而从内酯的稳定性来讲，γ-丁内酯〉β-丙内酯，由于各步反应都是可逆的，所以平衡移动的最后结果是大部分产物转变为稳定的γ-丁内酯。
例题10 酰卤氨解时会产生一部分氢卤酸，因此氨解反应通常是在有其他碱存在的体系中进行的。
请回答通常选用什么碱性体系，为什么？解：能溶于水的酰卤氨解时常选用吡啶、三乙胺、N,N二甲苯胺等有机碱。
不溶于水的酰卤氨解时，可用NaOH水溶液。
因为溶于水的酰卤水解速率会比不溶于水的酰卤快，为了抑制副反应，所以选用有机碱体系。
不溶于水的酰卤水解速率很慢，而反应时产生的氢卤酸会迅速进入水相与碱反应，所以可以选用NaOH水溶液。
例题11 完成反应式，并写出合理的反应机理解：反应机理：本题为酯的水解反应，因为是3º醇酯的水解反应，所以反应按烷氧键断裂的机理进行。
例题12 CH3COOR′在盐酸中，于25℃时水解的相对速率：请解释上述实验事实。
解：酯的酸性水解可以按照烷氧键断裂的机理进行，也可以按照酰氧键断裂的机理进行。
当R′为C(CH3)3时，反应按照烷氧键断裂的机理进行。
这是一个单分子反应，速率较双分子反应快得多。
当R′为CH3、C2H5、CH（CH3）2时，反应按照酰氧键断裂的机理进行。
反应关键的一步是形成四面体中间体，当R′为CH3、C2H5、CH（CH3）2时，空阻逐渐增大，羰基碳的电正性逐渐降低，所以反应速率逐渐降低。
例题13 写出反应产物，并为下述反应提出合理的反应机理：解：在酸性条件下，胺成盐，所以酸酐只能发生醇解，生成（A）后，体系转入碱性，胺又游离出来，此时酯发生胺解。
反应机理：本题为酰胺二次醇解和分子内亲核取代反应交叉组合的反应机理。
例题14 请为下述反应提出合理的反应机理。
解：先发生酯缩合的逆反应，再发生酯缩合。
先发生酮酯缩合反应，再发生酯缩合的逆反应。
本题为β-二羰基化合物的烷基化反应和酯缩合逆反应的组合。
本题为环氧化合物的碱性开环和分子内酯交，换的组合。
碱性条件下，试剂进攻环氧化合物空阻小的地方，酯交换时，发生酰氧键断裂，所以，在整个反应过程中，不对称碳原子的构型保持不变。
本题为亲核取代、酯的水解、失羧、酯化反应组合在一起的反应。
例题15 为下述反应提出合理的反应机理。
解：本题为Hofmann重排型反应，反应条件有了一些改动，用乙醇钠的乙醇溶液代替了氢氧化钠水溶液，因此产物也有了相应的变化，在氢氧化钠水溶液中反应，得到不稳定的氨基甲酸，然后，失羧得胺。
在乙醇钠的乙醇溶液中反应，得到的是相对稳定的氨基甲酸酯。
本题为酯的双分子还原。
本题为亲核加成、分子内SN2、消除反应组合型的反应机理。
本题为二苯乙醇酸重排反应。
因为该反应用乙醇钠乙醇溶液代替了氢氧化钠水溶液，所以，产物也有了相应的变化。
本题为内酯水解、脱羧、分子内S N2、互变异构、半缩酮形成五种反应的组合。