第五章 金属的钝化

1. 钝化现象
铁在硝酸中： 铁在硝酸中：
“异常” 异常” 异常 情况
10000 v/g.m-2h-1
20
40
60 Wt/%
80
这种“异常”现象后来被称之为钝化现象 钝化现象。 钝化现象 钝化（ ）：由于某种原因 钝化（Passivation）：由于某种原因，金属突然 ）：由于某种原因，金属突然 失去原有的活性溶解状态 电极电位正向移动， 状态， 失去原有的活性溶解状态，电极电位正向移动， 而使腐蚀速率急剧减小的现象。 腐蚀速率急剧减小的现象 而使腐蚀速率急剧减小的现象。 钝态（ ）：金属钝化后所处的状态 钝态（Passive State）：金属钝化后所处的状态。 ）：金属钝化后所处的状态。 钝性（ ）：钝态金属所具有的性质 钝性（Passivity）：钝态金属所具有的性质。 ）：钝态金属所具有的性质。
i
• 3. 活性氯离子对钝态的破坏作用
成相膜理论的解释是： 成相膜理论的解释是 ： Cl- 离子穿过膜内极小的 孔隙， 孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶 性化合物。 性化合物。
吸附膜理论解释是：Cl- 的破坏作用是由于 - 具 的破坏作用是由于Cl 吸附膜理论解释是： 有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附， 有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤 掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子。 掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子。
2. 钝化的类型与特征 （1）钝化的类型 ）
（a）化学钝化(Chemical passiviation) ：金属与钝化剂作 ）化学钝化 金属与钝化剂作 钝化剂 用产生的钝化现象。 用产生的钝化现象。
金属在外 （b）电化学钝化(Electrochemical passiviation)：金属在外 ） 金属在 加阳极电流下产生的钝化现象 下产生的钝化现象。 加阳极电流下产生的钝化现象。
（5）溶液 值 ）溶液pH值 中性介质易钝化，酸性溶液钝化较困难， 中性介质易钝化，酸性溶液钝化较困难， 某些金属在碱性溶液中生成易溶的酸性 物质， 物质，这种情况下也难钝化
腐蚀 腐蚀 钝态
（5）温度和搅拌 ）
搅拌通过消除浓度极化使钝化变缓； 搅拌通过消除浓度极化使钝化变缓； 但是有氧时可能促进钝化。 但是有氧时可能促进钝化。 温度升高通过提高钝化的临界电流密度 而使钝化变得困难缓。 而使钝化变得困难缓。
铁在10%硫酸中的阳极极化曲线
(根据R.Olivier)
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)
600
400
B
E
200
-250 |
A
１
C
0 +250 ｜ +500 ２ +750 ｜３｜ +1000 +1250 ４
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) ｜ ５ ｜
3. 钝化理解的误区
（1）电位朝正的方向的移动 ） （2）腐蚀速率降低 ） （3）阻化剂 ） 钝化剂. 钝化剂 钝化; 钝化 钝性的增加； 钝性的增加；
4. 钝化的特性曲线
（1）腐蚀基本规律与特性参数 ）
过钝化 电位 击穿电位 孔蚀电位
E
Etp D
E
过钝化区
初始稳 定钝化 电位
稳定钝化区 EF Ecp Ec C B A lgip 维钝电 流密度 lgicp lgi 致钝电流密度 钝化电流密度 过渡区 活性溶解区
第五章
金属的钝化
了解金属的钝化现象； 了解金属的钝化现象； 掌握钝化原因及其特性曲线的特征； 掌握钝化原因及其特性曲线的特征； 理解特性参数在腐蚀与防护科学中的应用； 理解特性参数在腐蚀与防护科学中的应用； 理解钝化理论； 理解钝化理论； 了解过钝化和二次钝化等现象。 了解过钝化和二次钝化等现象。
§5-1 钝化作用
(2)钝化的特征 钝化的特征 （a）钝态金属的腐蚀速率很低，但并没有停止。 ）钝态金属的腐蚀速率很低，但并没有停止。 （b）钝化可以在介质的一定范围内维持。 ）钝化可以在介质的一定范围内维持。 （c）金属变为钝态时，电极电位朝正的方向移动。 ）金属变为钝态时，电极电位朝正的方向移动。 （d）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改 ） 变。 （e）钝化后的金属离开钝化环境后一段时间仍能 ） 保持较低的腐蚀速率。 保持较低的腐蚀速率。
0.25 1.5
发烟 硝酸
硝酸浓度增加
（3）外加阳极电流密度 ） i>i致钝
（4）离子的影响 ）
（a）阳离子 ） 一般的阳离子不会对钝化产生影响， 一般的阳离子不会对钝化产生影响，但Fe3+、 等氧化性阳离子会促进钝化。 Cu2+等氧化性阳离子会促进钝化。 （b）阴离子 ） 氧化性较强的阴离子会促进钝化，如重铬酸根、 氧化性较强的阴离子会促进钝化，如重铬酸根、 高锰酸根等，但卤素离子会破坏钝化。 高锰酸根等，但卤素离子会破坏钝化。
2 M 2 O 3 + 4 H 2 O → M 2 O 7− + 8H + + 6e
5.钝化建立的极化图解分析 钝化建立的极化图解分析
E E
1 2 3
1——弱氧化剂 弱氧化剂 2——较弱氧化剂 较弱氧化剂 3——中等强度氧化 中等强度氧化 剂 4——强氧化剂 强氧化剂
E E E
E i维钝
4
§5-3 钝化理论
成相膜理论 钝化是相当复杂 的暂态过程 吸附膜理论
1.成相膜理论 成相膜理论
理论： 理论： 认为金属钝态是由于金属和介质作用时在 金属表面上生成一种非常薄的、致密的、 金属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性 良好的保护膜 这种保护膜作为一个独立相存在， 保护膜， 独立相存在 良好的保护膜，这种保护膜作为一个独立相存在， 并把金属与溶液机械地隔开 机械地隔开， 并把金属与溶液机械地隔开，使金属的溶解速度 大大降低，亦即使金属转变为钝态。 大大降低，亦即使金属转变为钝态。
(1)
§5-5 过钝化与钝化破坏引起的腐蚀
1.过钝化 过钝化 阿基莫夫等人的研究结垢 表明， 表明，普通钢和合金钢钝 态的增强是以一定的氧化 剂最大浓度为限。 剂最大浓度为限。倘若氧 化剂的浓度超出了最适合 的数值时， 的数值时，金属上的钝化 膜就会失去自己的保护性， 膜就会失去自己的保护性， 并使金属转变为活化状态。 并使金属转变为活化状态。
2.吸附理论 吸附理论
理论： 金属表面(或部分表面 上形成了氧或含氧粒子的吸 或部分表面)上形成了 理论： 金属表面 或部分表面 上形成了氧或含氧粒子的吸 附层，使金属表面的化学结合力饱和， 附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增 因而金属溶解速度降低。 大，因而金属溶解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金 属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。 属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。
2.二次钝化 二次钝化
在阳极极化到过钝化区后， 在阳极极化到过钝化区后， -φ 如果继续升高电 某些体系(如含 如含Cr量 位，某些体系 如含 量 18～30%的不锈钢 18～30%的不锈钢 硫酸中)会出现电 在10%硫酸中 会出现电 硫酸中 流再次减小的现象， 流再次减小的现象， 称Βιβλιοθήκη Baidu二次钝化。 称为二次钝化。
§5-6 影响钝化的因素
（1）合金成分 ） (a)金属的钝化趋势 金属的钝化趋势 钛、铝、铬、钼、铁、锰、锌、铅、铜。 （b）加入自钝化能力强的元素是提高金属耐蚀性的方法 自钝化能力强的元素是提高金属耐蚀性的方法 ）加入自钝化能力强的元素
（2）介质的成分与浓度 ）
0.1 0.05
重铬酸 钾浓度： 钾浓度： g/L
致钝电位 钝化电位
对钝化特性参数提出的要求： 对钝化特性参数提出的要求： （a）ipp ） 越小越好 （b）ip ） 越小越好 （c）Epp ） 越小越好 （d）维钝区间 ） 越宽越好
（2）反应机理 ）
（a）AB区 M +mH2O→Mn+·mH2O + ne （b）BC区 3M + 4H2O → M3O4 + 8H+ + 8e （c）CD区 2M + 3H2O → M2O3 + 6H+ + 6e （d）DE区
• 两种理论的比较
两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。 但不能解释所有的实验事实。 (2) 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜， 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜， 吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、 吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、 实验方法、试验条件有关。 实验方法、试验条件有关。 (3) 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因 的看法不同，但有两点是很重要的: 的看法不同，但有两点是很重要的 *已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜， 已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜， 已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜 多数是氧化物膜。 多数是氧化物膜。 *氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第 氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第 一步骤。 一步骤