波谱分析-研究生-2D NMR 简介及应用

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二维NMR谱原理及解析

二维NMR谱原理及解析
H0
碳谱与氢 谱的对比
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物,烷氢的 化学环境类似, 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息,几乎可分辨 每一个碳核,光谱简 单易辨认
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
ppm
1D 谱 分辨率可通过提高外磁场强 度和增加谱图的维数而提高. nD NMR (n=2,3,4)
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
一维核磁共振氢谱
1D NMR--脉冲序列和原理示意图
D1
核磁共振氢谱
1H NMR是应用最为广泛的核磁共振波谱。
JBC=7 Hz
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
Hc C B
A
A
*C
*CH
*CH2 H2
*CH3 H3 H2 H1 C
H1 C C C
H1
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-12C H-13C
H-13C x100
105 Hz
B0
Be
原子核实际感受到的磁场: B = (1-s) B0 S:化学位移常数
化学位移
分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环 境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.
化学位移
自旋-自旋偶合
Larmor
E B0
频率
e.g. B0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 ~ B0 » kHz 自旋-自旋偶合» Hz-kHz

2D NMR

2D  NMR
中 .HMB C谱 给 出质 子 与相 隔 2个 (J H 或 3个 (JH 化 学 键 碳原 子 间 的相 关 关 系 ,指 c) C)
明了分子中季碳与相邻( c ) H 和相隔(JH 质子间的相关关系, J C) 从而可 以组装分子结构 片段 :连 接被 季 碳 或杂 原子 相 隔断 的结 构 单 元 ,确 定 化 合 物 的分 子 骨 架 ;指 定 碳 骨 架 上 酯链、 糖链等的结合位置 ; 归属季碳的化学位移【 2. l】 -
收稿 日期 :0 20 . 1 收修改稿 日期 :0 20 .4 20 . 1; 3 2 0 .4 0 基金项 目: 中国科学院“ 百人计划 ” 基金 资助项 目(0 0年) 20 作者简介 : 师彦平( 9 5) 男, 1 6 .。 甘肃渭源人 , 博士, 究员。主要从事天然药物化学和波谱分 析 研
关键词 : 二维 核磁共振 ;波谱分析 ;伊丽莎 白素 B 中圈分类号 : 8 .3 042 5 文献标 识码 : A
引 言
x 射 线单 晶衍射 技 术 ( — y 在 分 子 结 构 确 定 ,特 别 是 分 子 的相 对 和 绝 对 构 型 的 确 . Xr ) a
定 中占据 着极 其 重 要 的 地 位 .然 而 它 致 命 的 局 限 性 是 必 须 要 求 获 得 被 测 样 品 的 单 晶
P 0. o 3 4 ,RoPers u r c 0 3 —3 6 . B x2 3 6 i i a。P et Ri 0 9 1 3 ,US d o o 4DN 应 2 MR: C Y、 H-H OS HMQ C、H C ,尤 其 是 HMB MB ) C谱
( R) UP ,Abmel o r uz 士率 领 的研 究 小组 首次 从 海 洋 生 物 软珊 瑚 ( su otr— i aD R di e 博 g Ped peo g ri e s e a ) o a la t e 中分离得到,用多种波谱技术 ( I 、I 、u NMR ,并与伊丽莎 g ib h E MS R V、 ) 白素 A ( laai Ei bt A)比较相 应 的波 谱 数 据 ,确定 且 报道 了 其 结 构 和 波 谱 数 据 【 .伊 丽 s n 3 J 莎 白素 B属于 a hlc n 型碳 骨 架 二萜 类 ,该 类 化 合 物 多 以高 共轭 芳 香 稠环 酮 或醌 mp i t e烷 ea 的形 式存在 ,极 易氧化 分 解 . 其结 构 特 点是 分子 中具有 多 个季 碳 ,在 ” C化学 位 移的 准确 归属 上有 一 定 困 难 .当 我 们 再 次 从 上 述 生 物 中 获 得 该 化 合 物 和 同 系 物 伊 丽 莎 白素 C ( laai 【 时,对 其 2 Ei bt C)4 s n 】 D NMR进 行 了进 一 步 的 研 究 .为 说 明 HMB C谱 在 有 机 化 合 物 ,尤 其多 季 碳二 萜 等复 杂天 然产物 的 结构 确 定 中 ,如何 组 装 分 子 结构 片段 和 归属 季碳

2D-NMR

2D-NMR
二维核磁共振波谱
2D-NMR
二维核磁共振波谱的分类
J分解谱 (J resolved spectroscopy):δ-J谱
化学位移相关谱 (chemical shift correlation
spectroscopy):δ-δ谱,为2D-NMR的核心
– – – – 同核偶合:1H-1H COSY 异核偶合:HMBC、HMQC NOE:ROESY、NOESY 化学交换
大环菌素
远程1H-13C二维相关谱 (HMBC)
图谱横轴为1H的化学位移,纵轴为13C的化
学位移 测定1H-13C间隔 2 键以上的偶合: 2J, 3J甚 至4J, 5J (远程偶合)
例:红霉素
碳-碳同核化学位移相关谱 二维双量子INADEQUATE实验
¨ 2D-INADEQUATE(Incredible natural
O
bOH O
1H-13C
COSY
PhHN O OH
6
NOE 二维谱 (NOESY)
两轴均为氢核的化学位移
空间距离较近,并有NOE相关的两种(组)氢
核在图谱上出现相关峰
6b-z6
2b-z2 1f-x1
3b-x3
2c-4b 1b-3f
6b1f-1e 2f-2e 6c
多量子谱 (multiple quantum spectroscopy)
化学位移相关谱
含有两个频率轴和一个强度轴 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息 对复杂分子(如生物分子)的结构确定以及分子
与分子之间相互作用的研究非常有用。 可了解生物分子在溶液状态时的空间结构(X-单 晶衍射无法做到) 常用技术:
13C-1H

核磁共振(NMR)波谱学原理及其应用

核磁共振(NMR)波谱学原理及其应用

例:温度25℃(298K),磁场强度为5.87T时,求 出1H核在上下能级各占多少? 解:利用方程式
N (m=-½ N (m=+½
) )
E =exp[ ] KT 1.66x10-25J =exp[ ] -23 -1 1.38x10 JK 298K =0.99996
只有两个自旋态N (m=-½ )= 1-N (m=+½ ) 故N (m=-½ )=0.49999和N (m=+½ )=0.50001
2.1.5 在静磁场中原子核的行为 方向量子化 一个I0原子核,置于静磁场B0中,P方向量子化, 如图所示:
m=+1
PZ=½ ħ
m=+½
PZ=ħ PZ=0
m=0
PZ=-½ ħ
m=-½
PZ=-ħ
m=-1
PZ=m ħ m磁量子数,或称方向量子数 取m=I, I-1,... I中任何一个数值,共有 (2I+1)个不同的m值。 对13C,1H核 I=½ ,mZ=+½ , mZ=-½ ; 对2H,14N核 I=1, mZ=+1,-1。 方向量子化 Z=m ħ
核磁共振(NMR)波 谱学原理及其应用
第一章 绪言
1.1 回顾: NMR现象发现于1945年,发展迅速,已成 为当代研究物质结构最有力的工具。 ► 1946年哈佛大学Purcell小组和斯福大学Block小组几 乎同时观测了石蜡中质子的信号, 1952年获诺贝尔 物理奖。 ► 1951年发现化学位移现象。 ► 1952年Hahn等发现自旋偶合现象,显示NMR技术 可用来研究分子结构。 ► 1958年第一台30MHz(CW-30MHz)。
。在磁场 中,它也有两种取向,对中子来说,由于取负值, 故稳定的方向对应于m=-½ 。

核磁共振波谱仪的参数及应用

核磁共振波谱仪的参数及应用

核磁共振波谱仪的参数及应用什么是核磁共振波谱仪?核磁共振波谱仪(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer,简称NMR)是一种基于核磁共振现象和技术的仪器设备。

它主要通过对样品提供强磁场,以及对样品中核磁偶同峰(核磁共振)的收集和分析来确定分子和原子之间的化学结构和物理性质。

通常情况下,NMR仪器的主体包括磁场系统、射频电磁辐射系统、探头和数据采集处理系统等部分。

核磁共振波谱仪的参数使用NMR技术需要考虑一些重要的参数。

下面我们将介绍一些常见的参数以及它们的意义。

磁场强度磁场强度是NMR的一个重要参数之一。

其单位为特斯拉(Tesla,T),通常以T为单位表示。

磁场的强度越高,则可以检测到的核磁偶同峰越多,样品的分辨率也越高。

在实际应用中,NMR仪器可用的磁场强度一般在0.1-1.5T之间。

探头探头是NMR仪器中最重要的部分之一。

它负责建立和产生射频场,收集核磁偶同峰的信号,并将这些信号传输到接收器中进行处理。

探头的尺寸和形状决定了它可观测样品的大小和形状。

射频频率射频频率是NMR仪器中用来产生和采集信号的电磁辐射波的频率。

在大多数情况下,射频频率可以直接控制NMR仪器的探头。

平衡时间平衡时间指在样品准备阶段,对样品所加强磁场的强度和持续时间进行调整,以便让样品中的核磁偶同峰达到一个稳定的状态。

平衡时间一般为几秒钟到几分钟不等。

应用核磁共振波谱仪可以被广泛应用于许多领域,如生物化学、有机化学、医药学、材料科学等。

以下是一些重要的应用领域。

反应分析NMR可以被用来分析各种类型的化学反应,如酯化反应、加成反应等等。

通过观察样品在反应之前和之后的NMR谱图,在反应过程中发生的化学变化可以被可靠地确定和识别。

分子结构确定核磁共振波谱仪最重要的应用之一就是分子结构的确定。

通过对样品的核磁共振信号进行分析,可以确定样品中的各种原子之间的化学联系和相对位置。

这种技术对于化学和材料科学研究中的分子、聚合物等微观结构的解析非常有用。

有机波谱分析-NMR5-2DNMR

有机波谱分析-NMR5-2DNMR
第五章 核磁共振
➢核磁共振概述 ➢氢谱 ➢碳谱及DEPT谱 ➢谱图综合解析 ➢核磁共振二维谱
教材P169 例2扫描
第五章 核磁共振
➢核磁共振概述 ➢氢谱 ➢碳谱及DEPT谱 ➢谱图综合解析 ➢核磁共振二维谱
核磁共振二维谱
1 二维核磁共振谱概述 2 J分辨谱 3 化学位移相关谱分类 4 同核位移相关谱(H,H COSY) 5 异核位移相关谱(C,H COSY)
2)异核位移相关谱
C,H COSY COLOC
3)NOE类二维核磁共振谱
NOESY ROESY HOESY
4)接力类位移相关谱和总相关谱
RCOSY(relayed COSY) TOCSY(total COSY)
5)多量子二维核磁共振谱
2D INADEQUATE
6)检出1H的异核位移相关谱
HMQC HMBC
3J7,8
3J8,7 = 3J7,8 4J8,6=4J6,8 3J3,2=3J2,3 3J7,6=3J6,7
cross section
3
2
F2
8
1H NMR
8.0
H
6
7
7.2
3 化学位移相关谱分类
1)同核位移相关谱
H,H COSY COSYLR (Long range COSY) COSY-45 DQF-COSY
1 二维核磁共振谱概述
什么是二维核磁共振谱?
一维核磁共振谱: 时畴信号(FID信号)FT 频畴谱(峰强度 vs 频率)
二维核磁共振谱:
是有两个时间变量,经两次傅利叶变换得到 的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时 间变量 t2 表示采样时间,第一个时间变量 t1 则是 与 t2 无关的独立变量,是脉冲序列中的某一个变 化的时间间隔。

有机波谱解析 二维NMRppt课件

有机波谱解析 二维NMRppt课件
测定目的:确定(或归属)C和H之间的衔接方式
归属方法:
(i) 在1H核的信号得到归属情况下,进展13C核信号 的
((iiii)) 在1归3C属核.的信号得到归属情况下,进展1H核信号 的
(iii) 归属.
特征:无对角线峰.只出现1H核和13C相关的交叉 峰.
CA
s
HT (3H) HS(1H)
HR (2H) HQ (1H) HP (1H) OH (1H)
二维核磁共振谱
1. 根底知识
(1) 二维核磁共振谱:COSY (correlation spectroscopy) 又称之为二维相关谱或相关谱.
(2) 测定的目的:获得各种相关核(例如,1H-1H相关 1H-13C相关等)的重要信息.
(3) 二维核磁共振谱的方式
COSY的方式
1H,1H-COSY 1H,13C-COSY 以及在此根底上开展起来的其它各种特殊测定
其衔接方式如下:
CC HS HQ
CC核上所衔接的两个氢原 子为不等同的HS和HQ核
对任何一个13C信号都不出现交叉峰的1H信号,能 够对应着OH或NH那样的1H核.
一些特殊情况
(i) 某个13C信号在3个相应的1H位置出现交叉峰时,能够 存在以下几种能够:
C
HA(1H)
1个非等价CH2的和1个CH 的13C信号重合.
留意
(i) 有时对于较远程的巧合也出现交叉峰.因此,显示 交叉峰的1H核之间不一定就相隔三根键.
HH
H
H
C
C
H
H
CCC
CC
(ii) 巧合常数(J)为零的1H之间不出现交叉峰.因此,不 出现交叉峰的1H核之间也有能够是相邻的.
2. 1H,13C-COSY (异核相 关)

2D-NMR

2D-NMR

+ _ _
+
3.3 范德华效应(Van der Waals效应) 两个氢原子在空间相距很近时,由于 原子核外电子的相互排斥,使这些氢核的 电子云密度相对降低,其化学位移向低场 移动。这种效应称为范德华效应。 如图所示的异构体,Ha的不同就是由 于范德华效应引起的。Hb的不同则由于羟 基的场效应引起的。
Hc Hb
Ha
OH
Hc
Hb
OH
Ha
Ha: 4.68; Hb:2.40 Hc:1.10
Ha: 3.92; Hb:3.55 Hc: 0.88
A
B
A的 Ha受到Hb的范德华效应,因此其信号的δH值为4.68,比B的 Ha δH值3.92大的多。另外,A和B的Hb都要受到对面的H或OH的范德 华,所以δH值分别为2.40和3.55,比A和B的Hc大得多。B的Hc δH值小 于A的Hc, 这是因为OH不但使Hb上屏蔽作用减小,而且减小的电子云 部分地移向Hc,使Hc周围的电子云密度增大,故δH值小。
表5.3 电负性对化学位移的影响
化学式
CH3F
CH3OH
CH3Cl CH3Br CH3I CH4
TMS
CH2Cl2
CHCl3
取代 元素
电负性 质子化 学位移
F 4.0
4.26
O 3.5
3.40
Cl
3.1
3.05
Br 2.8
2.68
I 2.5
2.16
H 2.1
0.23
Si 1.8
0
2×Cl
3×Cl

简介
• 这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称 为核磁共振波谱。核磁共振波谱又可进一 步分为氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)。所谓氢谱,实际上指的是质子谱 (proton magnetic resonance,简写成 PMR),而碳谱则是指13C谱(carbon magnetic resonance,简写成13CMR)。H0 外加磁场外源自磁场 H0进动轨道μz

有机波谱解析课件二维NMR

有机波谱解析课件二维NMR
有机波谱解析课件二维 NMR
在这个课件中,我们将探讨有机波谱解析中最重要的技术之一——二维NMR。 了解二维NMR的意义和应用,帮助您更好地解析有机化合物的结构。
介绍
波谱解析技术是有机化学中不可或缺的重要工具。在本节中,我们将重点介 绍二维NMR技术的意义和在有机波谱解析中的应用。
基本原理
通过比较一维NMR与二维NMR,我们可以更好地了解二维NMR的优势。同时, 我们还将深入探讨基础的二维NMR实验原理以及如何利用二维NMR解析蛋白 质的结构。
实ห้องสมุดไป่ตู้步骤
掌握二维NMR技术的实验步骤非常重要。本节中,我们将详细讨论样品制备、 操作二维NMR仪器、数据收集和处理,以及如何解析获得的二维NMR数据。
实验应用
二维NMR在有机物质的分子结构鉴定、有机化学反应机理研究和有机生物化 学研究中具有广泛的应用。本节中,我们将详细探讨这些应用领域。
总结
二维NMR技术具有许多优点,同时也有其局限性。在本节中,我们将对二维NMR技术的优点和局限性进行总 结,并展望未来二维NMR技术的发展前景以及对研究的影响。

二维NMR谱基本知识及解析

二维NMR谱基本知识及解析

在BRUKER 仪器上, 原子核的频率是通过 参数BFn (MHz)设臵. 如BF1 代表第一通道. 更精细的频率调节可 用参数On来完成. On 叫频率偏差频率或偏 臵频,所以总频率为 SFOn: SFO1=BF1+O1
2011年12月16日
3
核磁共振 : 简介
B0
B0
M
RF 脉冲
M 接收器 Receiver
JAB=JAC
Hb C
Hc
B,C
A
A
B
A
C
Ha C
JAC=10 Hz
C
JAB=4 Hz
Hb C JBC=7 Hz
Hc B
A
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
A
*C
*CH
*CH2
*CH3 H3
H2
H1
H1
H2 H1
C
C
C
C
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
0
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
核磁共振氢谱--耦合作用的一般规则
核的等价性 • 化学等价:化学位移等价。 • 磁等价核:δ值相同,而且组内任一核对组外某一
磁性核的偶合常数也相同。 • 磁不等价核:化学等价,但对组外磁性核的偶合常
数不同。
核磁共振氢谱解析
核磁共振 : 简介
Larmor 频率
nucleus
symbol
proton (hydrogen) 1H
deuterium
2H
phosphorous
31P
carbon

二维核磁共振波谱名词解释

二维核磁共振波谱名词解释

二维核磁共振波谱名词解释
二维核磁共振(2D NMR)波谱是一种用于研究分子结构和动态过程的强大工具。

它通过测量和分析原子核在磁场中的自旋状态,可以提供关于分子内部结构、化学环境以及分子之间的相互作用的详细信息。

核磁共振是原子核在磁场中的行为。

当原子核吸收或发射能量时,其自旋状态会发生改变,这种改变可以通过磁场检测到。

在核磁共振波谱中,我们主要关注的是1H核(即氢原子核),因为它在许多化合物中都存在,且其信号容易检测。

二维核磁共振波谱是在一维核磁共振波谱的基础上发展起来的。

一维核磁共振波谱只能提供关于分子中不同种类的氢原子的信息,而二维核磁共振波谱则可以提供更多的信息。

它通过将一维实验进行多次,每次改变一个参数(如脉冲宽度、延迟时间等),然后将得到的数据进行关联和解析,可以得到关于分子结构的更多信息。

二维核磁共振波谱的主要类型有HSQC(异核单量子相干)和HMBC(异核多量子相干)。

HSQC是通过比较同一时间点上不同氢原子的信号来实现的,因此它可以提供关于这些氢原子之间化学键的信息。

HMBC则是通过比较不同时间点上相同氢原子的信号来实现的,因此它可以提供关于这些氢原子之间空间关系的信息。

除了HSQC和HMBC之外,还有许多其他的二维核磁共振
技术,如COSY(相干光谱)、TOCSY(全相关光谱)和ROESY (远程相关光谱)等,它们各有各的特点和应用领域。

二维核磁共振波谱是一种非常强大的工具,它可以提供关于分子结构和动态过程的详细信息。

然而,由于它的复杂性,需要专门的知识和技能才能正确解释和应用它。

(分享)总结的2D-NMR

(分享)总结的2D-NMR

H-H COSY(H-H correlation spectroscopy)谱中二维座标都表示1H的化学位移。

COSY 谱图中有两类谱峰,一类为对角峰,这是那些在t1和t2期间具有相同频率的组分,第二脉冲期间没有进行磁化转移,对角线呈现出正常的AX系统-维谱,这类峰代表化学位移。

另一类是交叉峰,又分为两类,靠近对角线的峰是同核多重峰的一部分,远离对角线的是具有共同偶合常数的不同种核的多重峰。

特点:很容易识别1H与1H的偶合关系。

但得不到具体偶合常数。

通常看到的是“对称”化操作谱,比较漂亮,要学会排除假峰。

相敏COSY(DQF COSY)对复杂分子如三萜皂甙和多肽,多糖等化学结构的COSY谱,对角线峰相位与交叉峰正好相差90o,为色散线形,所以普通COSY分辩很差,无法细分比较密的1H-1H相关峰。

最常采用的双量子沪波相敏COSY (DQF COSY)大大改进了相敏COSY谱,对角线峰和交叉峰均能调节到纯吸收形。

双量子沪波在理论上,灵敏度降低二倍,t1噪音也较大,但通过温控和长时间累加,多肽,多糖的化学结构确定主要是靠DQF- COSY来完成。

NOE差谱具体谱图的实现为;①作一个H谱②选择照射点;③选择对照点④用程序进行长时间累加。

注意:样品的处理除气,过滤,保持仪器稳定性,匀场要好等。

当以某种方式干扰一个跃迁谱线时,与此核有偶极一偶极作用的另一个核的跃迁谱线强度发生了变化,叫做NOE效应。

TOCSY是运用自旋锁定的方法,将同一自旋系统中的所有氢均关联,可以逐步增加自旋锁定时间,使自旋系统中的各个1H依次相关,达到推定结构的目的。

有些象接力COSY谱。

把COSY序列中第二脉冲和NOESY序列最后两个脉冲,包括混合时间,用一个长射频脉冲取代。

COSY和TOCSY谱比较(1)COSY交叉峰中主动偶合的磁化矢量是反相组分,小J偶合信息可能被抵消,而TOCSY 实验的主动偶合是同相组分,提高了小J偶合的检测灵敏度。

核磁共振波普NMR的原理、用途、分析问题

核磁共振波普NMR的原理、用途、分析问题

核磁共振波普NMR的原理、用途、分析问题核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance,简写为NMR)与紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质谱被人们称为“四谱”,是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一,亦可进行定量分析。

原理在强磁场中,某些元素的原子核和电子能量本身所具有的磁性,被分裂成两个或两个以上量子化的能级。

吸收适当频率的电磁辐射,可在所产生的磁诱导能级之间发生跃迁。

在磁场中,这种带核磁性的分子或原子核吸收从低能态向高能态跃迁的两个能级差的能量,会产生共振谱,可用于测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置。

分类NMR波谱按照测定对象分类可分为:1H-NMR谱(测定对象为氢原子核)、13C-NMR谱及氟谱、磷谱、氮谱等。

有机化合物、高分子材料都主要由碳氢组成,所以在材料结构与性能研究中,以1H谱和13C谱应用最为广泛。

用途除了运用在医学成像检查方面,在分析化学和有机分子的结构研究及材料表征中运用最多。

1、有机化合物结构鉴定一般根据化学位移鉴定基团;由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系;根据各H峰积分面积定出各基团质子比。

核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究,如分子内旋转,化学交换等,因为它们都影响核外化学环境的状况,从而谱图上都应有所反映。

2、高分子材料的NMR成像技术核磁共振成像技术已成功地用来探测材料内部的缺陷或损伤,研究挤塑或发泡材料,粘合剂作用,孔状材料中孔径分布等。

可以被用来改进加工条件,提高制品的质量。

3、多组分材料分析材料的组分比较多时,每种组分的 NMR 参数独立存在,研究聚合物之间的相容性,两个聚合物之间的相同性良好时,共混物的驰豫时间应为相同的,但相容性比较差时,则不同,利用固体NMR 技术测定聚合物共混物的驰豫时间,判定其相容性,了解材料的结构稳定性及性能优异性。

此外,在研究聚合物还用于研究聚合反应机理、高聚物序列结构、未知高分子的定性鉴别、机械及物理性能分析等等。

06 有机波谱-2D NMR

06 有机波谱-2D NMR
2dnmr常见二维核磁共振谱的功能tocsy具有连续的键合联系的质子耦合关系hsqc通过质子观察一键异核耦合关系hmbc通过质子观察二或三键异核耦合关系多用于13cosy天然丰度大于20的杂核之间的一键耦合关系noesy空间上接近质子之间的耦合关系生物大分子roesy有机中小分子correlationspectroscopycosy非对角线峰offdiagonalpeaks表明两种质子之间存在耦合hoocchchcoohnhcosycosycosycosy谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有自旋自旋偶合jcoupling存在
二维 NOE 谱简称为 NOESY,它反映有机化合物结构中核与核之间空间 距离的关系,而与二者间相距多少根化学键无关。因此对确定有机化合 物结构、构型和构象以及生物大分子(如蛋白质分子在溶液中的二级结 构等)有着重要意义。 NOESY 的谱图与 1H–1H COSY 非常相似,它的 F2 维和 F1 维上的投影 均是氢谱,也有对角峰和交叉峰,图谱解析的方法也和 COSY 相同,唯 一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之间有耦合关系,而是表示 两个氢核之间的空间位置接近。 由于 NOESY 实验是由 COSY 实验发展而来为的,因此在图谱中往往出 现 COSY 峰,即 J 偶合交叉峰,故在解析时需对照它的 1H–1H COSY 谱 将 J 偶合交叉峰扣除。 当遇到中等大小的分子时 (分子量约为 1000-3000),由于此时 NOE 的增 益约为零,无法测到 NOESY 谱中的相关峰 (交叉峰),此时测定旋转坐标 系中的 NOESY 则是一种理想的解决方法,即 ROESY 谱。 ROESY 谱的解析方法与 NOESY 相似,同样 ROESY 谱中的交叉峰并不 全都表示空间相邻的关系,有一部分则是反映了耦合关系,因此在解谱时 需注意。

(仪器分析)17.5二维核磁共振波谱

(仪器分析)17.5二维核磁共振波谱
2020/10/22
2D NMR谱图
2020/10/22
1D NMR的脉冲序列和原理示意图
90 x
t1
AQT
2020/10/22
准备期
检测期
90 R F
FID FT
t
FT
F (t1)
t
ω
F (ω )
傅 里 叶 变 换
2020/10/22
2D NMR
通过记录一系列的1D NMR 谱图获得的,每个1D NMR实验的差别仅在于在脉冲序列引入时间增量Δt (t1= t +Δt)。
2020/10/22
内容选择
17.1 核磁共振原理 17.2 核磁共振波谱仪 17.3 1H核磁共振波谱 17.4 13C核磁共振波谱 17.5 二维核磁共振波谱 第十八章
结束
2020/10/22
2020/10/22
17.5.2 2D NMR相关谱
1.1H-1H 相关谱 (1~4)
2020/10/22
1H-1H 相关谱 (6.8~8.6)
2020/10/22
2D NMR 相关谱
间二硝基苯 1H-1H 相关谱
2020/10/22
1H-13C相关谱2020/10/22薄醇1H-13C相 关谱
第十七章 核磁共振波谱
分析法
Nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
第五节 二维核磁 共振波谱简介
2D NMR
17.5.1 概述 17.5.2 2D NMR谱
2020/10/22
17.5.1 概述
(1)二维核磁共振波谱:二个时间变量,二次傅里叶变 换,二个独立的频率信号,横坐标和纵坐标均为频率信 号,而第三维则为强度信号。 (2)两坐标代表的化学位移具有相关性,表明所有质子 发生自旋-自旋偶合的信息。 (3)可以是 1H-1H , 1H-13C相关谱;可提供邻近偶合、 远程偶合信息。 (4)不出现一维谱图中的多重峰重叠现象。

核磁二维谱

核磁二维谱
2
基本原理
一维核磁谱的信号是一个频率的函数,共振峰分 布在一个频率轴(或磁场)上,可记为S(ω)。
二维谱信号是二个独立频率(或磁场)变量的函 数,记为S(ω1,ω2),共振信号分布在两个频率轴组 成的平面上。也就是说2D NMR将化学位移、偶合常 数等NMR参数在二维平面上展开。
3
二维谱共振峰的名称
对角峰:它们处在坐标F1=F2的对角线上。对角峰在 F1或F2上的投影得到常规的一维偶合谱或去偶谱。
交叉峰:交叉峰也称为 2 1
34
5
相关峰(F1≠F2),在 对角线两侧并对称,和
对角峰可以组成一个正
F1
方形,由此可推测这两
组核存在偶合关系。
O
CH3 CH2
54
CH2 CH2
32
C
CH3
1
F2
4
同核化学位移相关谱
1H检测的异核化学位移相关谱:两个不同核的频率 通过标量偶合建立起来的相关谱。应用最广泛的是1H13C COSY。
11
13C-1H COSY
12
1H检测的异核多量子相关谱(HMQC)
常规的13C检测的异核直接相关谱,灵敏度低,样品的 用量较大,测定时间较长;
HMQC(异核多量子相关谱)技术很好地克服了上述缺 点,HMQC实验是通过多量子相干,检测1H信号而达到间 接检测13C的一种方法;
有机波谱分析
二维核磁谱(2D-NMR)
二维核磁共振波谱法
➢ 二维核磁共振(2D-NMR)是Jeener于1971年提出, 是一维谱衍生出来的新实验方法;
➢ 可将化学位移、偶合常数等参数展开在二维平面 上,减少了谱线的拥挤和重叠;
➢ 提供的HH、CH、CC之间的偶合及空间的相互作用, 确定它们之间的连接关系和空间构型。

有机波谱分析-NMR

有机波谱分析-NMR
1H,13C,19F,31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体,并象陀螺一样自 旋,有磁矩产生,是核磁共振研究的主要对象,C,H也是有 机化合物的主要组成元素。
2. 磁性原子核在外加磁场中的行为特性
1) 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态 当把自旋核臵于外加静磁场中时,在外加磁场强大的磁力作 用下,无数个核磁矩μ将由原来的无序随机排列状态趋向整齐 有序的排列状态,即使每个核的自旋空间取向被迫趋于整齐有 序。 按照量子理论,磁性核在外加磁场中的自 旋取向数不是任意的,可按下式计算: 自旋取向数=2Ⅰ+1 每个自旋取向将分别代表原子核 的某个特 定的能级状态,并用磁量子数m来表示, m=Ⅰ,Ⅰ-1,…-I,且只能取(2I+1) 个数值。
磁共振最常用的核是氢原子核质子(1H),因为它 的信号最强,在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括:(a)质子的密度;(b)弛豫时间长短;(c)血 液和脑脊液的流动;(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是,磁共振信号愈强,则亮度愈大,磁共 振的信号弱,则亮度也小,从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下;脂肪组织,松质骨呈白 色;脑脊髓、骨髓呈白灰色;内脏、肌肉呈灰白色;液 体,正常速度流血液呈黑色;骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
核磁共振波谱法
• NMR 是 研 究 原 子 核 对 射 频 辐 射 (Radio-frequency Radiation)的吸收,它是对各种有机和无机物的成分、 结构进行定性分析的最强有力的工具之一,有时亦可 进行定量分析。 • 射频辐射─原子核(强磁场下,能级分裂)-----吸收──能 级跃迁──NMR • 与UV-vis和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱, 只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射 的吸收。

核磁共振(NMR)波谱技术在高分子研究中的应用

核磁共振(NMR)波谱技术在高分子研究中的应用
11
2. 经典力学解释 • 原子核除了自旋外,还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋,即Larmor进动。 • 当外加强磁场时,核的取向变 成平行和反平行于外磁场两种, 一种能量低,一种能量高。
共振条件:
12
三、核的自旋弛豫
弛豫(relaxation)——高能态的核以非辐射的方式释放能量回到低能态的过程
核磁共振技术的原理,简而言之,就是对于处在磁场中 的原子核,用一定频率的射频波作用使之发生核自旋能级跃 迁,从而产生吸收信号。从吸收频率和强度等数据当中,我 们可以获得大量的化合物结构相关信息。NMR测定过程不破 坏样品,这也是其相对于XRD和电镜等结构分析方法的优势 所在。
4
2. 发展背景
5
II. 基本原理
一、聚合反应转化率的测定
• 聚合反应的监测 • 可用于动力学研究
26
From: NMR Spectroscopy for polymer chemists - ResearchGate
二、聚合物端基表征
应用条件: • 聚合部分的出峰不与端基的出峰重叠 • 端基的峰是清晰可辩的 • 端基峰的积分是可信的 • 通常而言,只适合于分子量Mn小于30000 Da的情况
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的 序列构型
• 由于苯环上的氢和 甲氧基上的氢之间 的距离与立体构型 的关系很大,故可 以用来表征立体构 型
Mirau, Bulletin of Magnetic Resonance, 1992,4163, 109
NOESY谱是基于空间上接近 (‹0.5 nm)的两个H的交叉弛豫 (NOE)原理,能够给出H之间的 空间作用信息,帮助判断立体构型
吸电子共轭和给电子共轭分别对应化学位移增大、减小
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13C
13C-1H
70
80
HMQC of Sucrose in D2O
ppm 5 4
90
ppm
HMQC实例:
HMBC
Each proton-carbon pair has a single crosspeak. 13C nuclei that have diasteriotopic protons have two correlations (some of these crosspeak pairs are boxed in the spectrum below).
Recovery time:
四.应用举例:
1. 一化合物的分子式为 C7H9NO2, 所有 图谱如下,试推出结构.
活泼H
羰基 C
3
2 1
4
5
4
3 2 1
1 2
3
4
5
HMBC实例:
C5 C2
C1
CO
HMBC 可高灵敏度地检测到13C-1H远程耦合 (2JCH,3JCH), 因此可得到有关季碳的结构信息 及被杂原子切断的1H耦合系统之间的结构信息。
三. Nomenclature
PFG: GS: GRASP: GE: 脉冲梯度场(Pulsed Field Gradients) 梯度场选择(Gradient Selected) 梯度增速光谱学(Gradient Accelerated Spectroscopy) 梯度场增强(Gradient Enhanced) 梯度脉冲后,线圈恢复时间 (Settling time after a gradient pulse).
虽然 2D-NMR 有多种形式,但二维核磁共振实验的 脉冲序列根据其时间轴可分为3或4个时期: 即预备期、发展期(演化期)、混合期和检测期
二维的主要类型
1)J分辨谱 (J resolved spectroscopy) 将决定波谱共振位置的两个参数即化学位移和J 耦合分开. 2)化学位移相关谱 同核相关谱 (chemical shift correlation spectroscopy) 异核相关谱 将相互耦合的核、或具有化学交换的核、或有 相互弛豫的核相关联. 3)多量子谱 (multiple quantum spectroscopy) 检测和应用多量子跃迁
COSY, RELAY, ECOSY
TOCSY 2D-INADEQUATE
2)通过空间
NOESY ROESY (Rotation-frame
Overhauser Effect Spectroscopy)
1.2D COSY(Correlated Spectroscopy)
H N H
C C H
HO C
二: J分辨谱分类
(一) 同核J分辨谱 Homonuclear J resolved spectroscopy
(二) 异核J分辨谱
Heteronuclear J resolved spectroscopy
H4 H1 H5
二: 化学位移相关谱分类
(chemical shift correlation spectroscopy)
2D NMR的诞生:
1)自旋核调控脉冲技术 2)自旋核特性的理论发展 3)计算机技术的快速发展 4)超导磁体的发展 1971年Jeener首先提出了二维核磁共振的概念 1991年Ernst 教授因对脉冲傅里叶变换核磁共 振技术和二维核磁共振技术发展的贡献获得诺贝 尔化学奖。
2D NMR: 是 两 个 独 立 频 率 变 量 的 信 号 函 数 , 常 为 f(w1,w2)。采用不同的脉冲序列技术,得到图谱中一 个坐标表示化学位移,另外一个坐标表示耦合常数, 或另外一个坐标表示同核或异核化学位移,这类核磁 图谱称为二维核磁共振谱。
H N H
C C H
HO C
H N H
C C H
HO C
correlate nuclei through space (distance<0.5nm)
NOESY 实例1:
Noesy的交叉峰表示原
子相互在空间上相邻. 其强度可用来估算原 子间距并以此推断分 子的空间结构.
NOESY的谱图特征类似于COSY,一维谱中出 现NOE的两个峰在二维谱中显示交叉峰。 NOESY可以在一张谱图上描述出分子之间的 空间关系。
HMQC是将信号的振幅及相位分别依13C化学位移及1H间 的同核化学耦合信息调制,并通过直接检测调制后的1H信 号,获得13C-1H化学位移相关数据。它提供的信息及谱图 与1H-13C COSY 完全相同—得到的是直接相连的13C与1H之 间的耦合关系,不能得到季碳的结构信息。
C-H异核相关谱给出碳氢的偶合关系实例1:
a b c
1
2 3 4 5
e
对角线峰
5 4 3 2
C交叉峰s
1 0
d
1H-1H COSY谱 实例:
DQF-COSY Spectra of a protein segment (22 aa )
2. NOESY—空间相关谱 (Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)
1. HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation)
氢检测的异核多量子相关谱
The HMQC experiment provides correlation between protons and their attached heteronuclei through the heteronuclear scalar coupling.
13C
0
1
2 1H
3
4
5
100
80
60
40
20
0
C-H异核相关谱给出碳氢的偶合关系-HMQC 实例2:
异核相关谱可通过观测碳 (1H-13C Hetcor) 或观测氢 (HMQC, HSQC). 观测氢的 实验也称做反相实验.
1H
60
HSQC: Heteronuclear Single Quantum Correlation
ppm 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9
2.4
2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 ppm
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1ห้องสมุดไป่ตู้2
ppm
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
1D NMR:横坐标同时表示化学位移和耦合常数两种 不同的核磁共振参数。共振信号是一个频率的函 数,常为f(w)
Cross peaks exist in the 2-D COSY spectrum where there is spin-spin coupling between hydrogens.
1H-1H
COSY谱 实例:
0
d e
c
b
a
2D COSY 谱中,交 叉峰 f1=a, f2=d 表明a与b有自旋自旋偶合作用.投 影图将给出一般的 氢谱
2: HMBC
(Heteronuclear Multiple Bond Correlation)
The HMBC experiment detects long range coupling between proton and carbon (two or three bonds away) with great sensitivity.
H-detected HMQC, HSQC, HMBC,
H-detected (Inverse Mode)—反相模式

Low-gamma low-sensitivity X nuclei when limited amount of material is available, the direct detection of Carbon-13 can be almost impossible High-sensitive protons Basic idea: detection of 1H spectra during t2 - the detection time; the X chemical shift is detected during t1 - the evolution time.
3. TOCSY—全相关谱 (Total Correlation Spectroscopy)
也称HOHAHA (homonuclear Hartmann-Hahn spectroscopy)
(二) 异核相关谱
异核相关谱—两种模式
X-detected 13C-1H COSY HETeronuclear CORrelation COLOC: COrrelation of LOng range Coupling Heteronuclear Proton Relay 1D and 2D INADEQUATE
(一) 同核相关谱 Homonuclear correlation spectroscopy
(二) 异核相关谱 Heteronuclear correlation spectroscopy
(一). 同核相关谱
1) 通过化学键
COSY
magnitude COSY, phase sensitive COSY, DQF(MQF)-
5
4
fb
3
2
fc
Hb Ha
1
fa
0
Hc
0
1
2
3
4
5
NOESY实例2:
ppm
Noesy 经常被用来确
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