无机材料工艺学--陶瓷6-显微结构与性能

5.1 陶瓷坯体的显微结构和相组成
结晶相 玻璃相 原料
残余石英颗粒周 围的富硅玻璃相
富硅玻璃相中析出的二次方石英
石英
未熔解的残余石英
长石、石英 共熔的玻璃相
残余石英边缘转化的方石英
长石
长石玻璃 长石熔体中析出的粒状或针状莫来石
含微小莫来石的长 石相与高岭石中活 性SiO2生成的玻 璃
长石残骸形成的二次莫来石鸟巢
第五章 陶瓷的显微结构与性质
绪言
◆ 化学组成不同的材料，即使工艺过程相同，其显微结构会不同。 同样，即使材料的化学组成相同，如果其加工工艺条件不同，也会 形成不同的显微结构。 使用性能
Performance
化学组成/加工工艺
Composition/Processing
物化性能
Property
组织结构
三、工艺因素对显微结构的影响
（一）原料种类及其配比
原料种类的不同，会影响制品中矿物新相的形成反应、显微结构
的形成过程，从而导致显微结构方面的差异。
例如，坯体中CaO的引入可以选择石灰石（或方解石）、硅灰石等原料， 但是，当 CaO的配比量较大时，最好采用硅灰石引入，以避免大量CO2
的逸出造成太大的烧成收缩，或者造成气孔率的偏高。
6：长石-高岭石玻璃 二次莫来石 5
1
1 2
4
6
一次莫来石
3
4
第五章 陶瓷的显微结构与性质
5.1 陶瓷坯体的显微结构和相组成
二、显微结构中各物相的作用
1. 晶相 晶相是决定陶瓷材料或制品性能的主导物相。另外，陶瓷材料有 时又是由多种晶相所构成。这时，其中的主晶相就成了决定该陶 瓷材料性能的主导物相。
介电损耗增大。
● 不同的陶瓷制品，由于质量性能的要求不同，因此对玻璃相含
量的要求也不同。在特种陶瓷材料中，玻璃相的含量一般都很低，
有的甚至几乎全由晶相构成 (纯固相烧结)。而在普通陶瓷制品中， 玻璃相的含量较高，可在20%~60%之间变化。如一些日用陶
瓷，玻璃相含量甚至可达到 60%以上。
二、显微结构中各物相的作用
气孔相的数量、 材料中的晶 体、玻璃相 及气孔在空
量、分布等。 形态、大小、 分布及位置；
微裂纹的大小、 间的相互分 数量、走向及 分布情况等。 布关系。
第五章 陶瓷的显微结构与性质
绪言
（三）显微结构分析的作用
1. 通过研究材料的显微结构，以及生产加工所用原料甚至半成品 的显微结构研究，对材料的性能进行评价。 2. 通过材料或制品中结构缺陷的检测分析，从显微结构上找出缺 陷产生的原因，提出改善或防止结构缺陷的措施。
三、工艺因素对显微结构的影响
（一）原料种类及其配比
普通长石质陶瓷的显微结构 （玻璃相含量高）
三、工艺因素对显微结构的影响
（一）原料种类及其配比
a
b
95氧化铝瓷 （主晶相刚玉多呈短柱状； 液相较多）
99氧化铝瓷 （主晶相刚玉多呈粒状； 液相少）
三、工艺因素对显微结构的影响
（二）原料粉体的特征
对显微结构影响较大的原料粉体特征主要是颗粒大小、粒度分布。
3. 通过材料的显微结构研究，从材料物理化学的基本原理出发，
为新材料的设计或材料改性提供依据或参考。 4. 研究工艺条件对显微结构的影响规律及机理，以求优化生产工 艺条件，改进材料的效能。
5.1 陶瓷坯体的显微结构和相组成
一、显微结构的形成
陶瓷坯体显微结构的形成是构成坯体的各种原料在高温下相互 反应、作用和影响的结果。如前所述，粘土-长石-石英三组分 配料的普通陶瓷显微结构的形成情况。
1：残留石英 陶瓷坯体的显微结构主要由三相组成：晶相、玻璃相、气孔。如一 2：石英溶蚀边 1：残留石英 2：长石玻璃 般情况下，普通陶瓷制品含莫来石晶体10~30 Vol.%, 3：针状莫来石 残留石英 3：石英溶蚀边 4：一次莫来石 4：三元低熔物 及方石英晶体10~25 %；玻璃相340~65 %; 以及少量气孔 3 5：气孔 （5~10 %）。
1. 颗粒大小。——主要会对坯体烧后的晶相尺寸及玻璃相数量
产生重要影响。 一般来说，若原料粉体的粒度较粗，则烧后瓷坯中的晶粒平均尺 寸增大幅度较小；反之，则增长幅度较大。另外，试验证明：如 果原料粉体颗粒较细，烧成之后获得的晶相粒径会比较小，而且 粒径范围较窄，即晶粒比较均匀。而由粗颗粒粉料制成的陶瓷制 品容易出现大量粗晶，粒径分布较宽。 原料颗粒大小对瓷坯中玻璃相含量的影响也是显然的。即：粉料
第五章 陶瓷的显微结构与性质
绪言
（一） 材料性能、化学组成、工艺 过程、显微结构之间的关系 使用性能
Performance
化学组成/加工工艺
Composition/Processing
物化性能
Property
组织结构
Structure
显微结构的研究尺度范围介于数纳米至 0.1mm之间。它的形成主要
取决于材料的化学组成及加工工艺过程（工艺条件）。
本章作业（一）：
1. 说明材料显微结构分析的内容及作用。 2. 陶瓷材料显微结构主要有哪些部分组成？说明普通长石 质瓷坯体的物相组成。 3. 玻璃相与气孔对陶瓷制品的性能各有哪些影响？ 4. 阐述烧成制度诸因素（烧成温度、保温时间、冷却速度、 烧成气氛）对陶瓷制品性能的影响。
Structure
第五章 陶瓷的显微结构与性质
（二）显微结构分析的内容
显微结构是指在各种显微镜下观察到的材料组织结构。就
陶瓷、耐火材料而言，它所包含的内容主要如下：
显微结构分析
晶相情况 晶相的种类、相对数量 (百分含量)；晶粒的几 何形态、大小、分布及 取向；结晶特性；晶界 结构；晶体缺陷情况； 表面结构特征及缺陷情 况等。 玻璃相情况 玻璃相的含 气孔情况 其它
三、工艺因素对显微结构的影响
（三）添加剂的影响
（a）未掺杂
（b）掺杂过量TiO2
未掺杂和掺杂的热敏电阻陶瓷材料的显微结构 ——添加剂有利于晶粒的生长发育
三、工艺因素对显微结构的影响
（四）烧成制度
1. 烧成温度。烧成温度的高低直接影响着制品的矿物组成、晶 粒的尺寸及数量、玻璃相的组成及含量、气孔的数量及形态等。 例如，对于传统配方的陶瓷制品，如烧成温度低（生烧）—— 气孔率高、密度低、莫来石量少、玻璃相量少、残余石英多 。 如烧成温度过高（过烧）—— 玻璃相含量高、晶相减少、A3S2 重结晶、晶粒尺寸分布范围宽。
成、晶粒的尺寸及数量、玻璃相的组成及含量、气孔的数量及形 态等。
日用瓷在不同烧成气氛下烧成时的最大烧成线收缩之比较 不同组成的日用瓷在不同烧成气氛下的烧结温度之比较
三、工艺因素对显微结构的影响
（四）烧成制度
4. 冷却速度。冷却速度的快慢对材料结构中的晶粒大小有明显
影响，从而影响制品的性能。
几种瓷坯的冷却速度与其抗折强度的关系 坯体 名称 抗折强度（MPa） 急冷（400℃/min） 急冷（15℃/min）
烧成温度 （℃） 1210 1270 1310 1350 物 相 组 成（%） 玻璃相 56 58 61 62 莫来石 9 13 15 10 （方）石英 气孔（Vol.%） 32 28 23 10 3 2 1 1
三、工艺因素对显微结构的影响
（四）烧成制度
2. 保温时间。烧成温度下，适当保温有利于均匀的内部结构
75氧化铝瓷
滑石质瓷 金红石瓷 钛酸钙瓷
357~408
184~224 285~327 153~255
204~285
143~163 122~143 133~184
（四）烧成制度
5. 外加压力。制品在烧成过程中是否同时被施加压力，以及所 施加的压力大小，会对制品的晶粒大小、均匀程度、致密度等 产生明显影响。
1: 液压机压杆 2：石墨压杆 3：模具 4：发热体 5：试样 6：炉体隔热材料 7：炉体外壳 8：观察孔
三、工艺因素对显微结构的影响
（四）烧成制度
添加Al2O3的热压烧结SiC的材料
三、工艺因素对显微结构的影响
（四）烧成制度
由HIP工艺制备的Al2O3材料断口形貌
由常压烧结工艺制备的Al2O3材料断口形貌
例如，刚玉瓷具有强度高、耐高温、电性能和耐化学侵蚀性优良
的性能，是因为其中的主晶相——刚玉（α-Al2O3）是一种结构紧 密、离子键强度很大的晶体。PZT压电陶瓷则以锆钛酸铅为主晶
相，这种晶体具有钙钛矿型结构，具有自发极化之特点，所以
PZT陶瓷具有优良的压电性能。
二、显微结构中各物相的作用
1. 晶相
1. 晶相
粗大针状莫来石晶体的网状分布对提高 制品强度极为有利
二、显微结构中各物相的作用
2. 玻璃相
瓷坯中的玻璃相，是坯体烧成时高温液相在某种冷却条件下过冷
形成的，它是一种低熔点的非晶态固体，对陶瓷材料的性能有着
重要影响。 玻璃相在陶瓷显微结构的形成过程中，起着重要作用。这些作用
包括： （1）促进高温下的物相反应过程。
颗粒越细，则瓷坯中的玻璃相量会越多。
三、工艺因素对显微结构的影响
2. 粒度分布范围。——对烧后坯体的致密度影响显著。一般地， 采用粒度分布范围窄的粉料成型，在相同的烧结条件下，可望 获得比较高的瓷坯密度。
（三）添加剂
掺杂剂对材料显微结构的影响表现在以下几方面：
1. 掺杂物进入主晶相固溶体中，增加晶格缺陷，促进质点扩散，
3. Baidu Nhomakorabea 孔
气孔存在的利弊因制品的质量性能要求不同而异：
● 对于电介质陶瓷（如陶瓷电容器）来说，气孔的存在会增大 陶瓷的介电损耗并降低其击穿强度。对于透明陶瓷而言，一定 大小的气孔又是入射光的散射中心，气孔的存在会降低制品的 透光率。 ● 但对于绝热或隔热材料而言，则希望材料中存在较大体积分 数、且孔径及分布均匀的气孔。对于过滤用的陶瓷制品，以及 湿敏、气敏陶瓷材料，也希望有一定的体积分数的贯通性气孔 存在。 ● 但是，无论何种制品，大量气孔的存在都会对制品的强度产生 不利影响。
当然，次晶相对陶瓷材料或制品也有不可忽视的影响，当其含量
达到某个临界值后，将可导致某些特定性能的变化。例如，在高
压电瓷的玻璃相中，由于有大量的二次莫来石针状晶体的析出， 形成网状交错分布，起着了一个骨架式的增强作用，从而大大提
高了电瓷的机械强度。
瓷坯中的针状莫来石呈网状分布
二、显微结构中各物相的作用
3. 气孔
气孔也是陶瓷制品显微结构中的一个重要组成部分，对制品的
性质有着重要影响。它们可能存在于玻璃相中，也可能存在于
晶界处，或者被包裹于晶粒内部。
晶粒内的杂质 晶界交界处的气孔
晶界
晶粒
晶粒内的气孔
晶界上的气孔
5.1 陶瓷坯体的显微结构和相组成 3. 气孔
釉玻璃体中的气泡
被包裹在晶粒中的气孔
二、显微结构中各物相的作用
（2）起填充气孔的作用，促使瓷坯致密化。
（3）在瓷坯中起粘结作用，将分散的晶粒胶结在一起，本身成 为连续相。
（4）在适当条件下抑制晶体长大并防止晶型转变。
（5）有利于杂质、添加物、气孔等的重新分布。
二、显微结构中各物相的作用
玻璃相的特点：
通常情况下，与晶相比较而言，玻璃相（1）机械强度较低；（2） 热稳定性较差；（3）熔融温度较低。另外，（4）由于玻璃相结 构较疏松，因而常在结构空隙中充填了一些金属离子，这样在外 电场的作用下很容易产生松弛极化，使陶瓷材料的绝缘性降低、
又例如，在一些耐酸化工陶瓷的生产中，其中SiO2的配比量相当高。如果 采用晶体石英原料来引入全部的SiO2，得到的物相组成中将有相当多的残 余石英，这会严重影响制品的抗热震稳定性。如果采用一部分熔融石英玻 璃来配料，就可大大减少稍后制品中的残余石英含量，避免上述问题。
配比的影响：如长石配比的多寡会直接影响烧后制品中的玻璃相含 量、莫来石晶体的形态等；粘土配比的大小会影响莫来石的含量等。
形成。但若保温时间过长，也会导致大量小晶粒溶解、晶粒平
均尺寸增大、晶相总量减少。
介抗 电张 强强 度度
1 1：抗张强度 2：介电强度
2
保温时间
电瓷的机电强度随保温时间的变化
三、工艺因素对显微结构的影响
（四）烧成制度
3. 烧成气氛。烧成气氛对坯体中有关组分在高温下的反应温度及
反应速度、体积效应均有影响，从而将直接影响着制品的矿物组
促进晶粒生长，促进烧结，使坯体致密。或者在晶界周围形成 连续的第二相（低共熔物），溶解晶粒，促进烧结。——降低 气孔率
2. 掺杂物与主晶相在晶界上反应，形成化合物或固溶体，阻碍
晶界移动，抑制晶粒长大——有利于细晶结构的形成。例如， 在Al2O3陶瓷制备中，为了防止二次重结晶，加入少量MgO，
形成的MgAl2O4包裹在Al2O3晶粒表面阻止其异常长大。
粘土
大气孔附近玻璃基质中析出的二次莫来石大针晶 长石、石英、高岭 土共熔生成的玻璃
高岭石分解生成的鳞片状一次莫来石
粘土质瓷坯的物相组成变化
5.1 陶瓷坯体的显微结构和相组成
三成分瓷坯烧成时的矿物组成变化示意图
第五章 陶瓷的显微结构与性质
5.1 陶瓷坯体的显微结构和相组成
二、显微结构中各物相的作用