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高分子化学与物理第二章

高分子化学与物理第二章

逐步聚合反应的分类:
逐步聚合反应
缩合聚合 逐步加成 开环聚合 氧化偶合 Diels-Alder加成聚合
✓ 缩聚:
✓聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。
聚氨基酸酯,简称聚氨酯
✓开环反应:部分为逐步反应。 ✓氧化偶合:单体与氧气的缩合反应。
✓ Diels-Alder加成聚合:单体含一对共轭双键,如:
2.3.2 线形缩聚机理特征:逐步的、可逆平衡 1、逐步性:以二元酸和二元醇为例:
通式为:
缩聚反应的单体转化率、产物聚 合度与反应时间关系示意图
反应程度p: 参加反应的基团数占起始基团数的分率。 N0:起始的基团数
N:反应到 t 时体系中残留的基团数
以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例: N0:体系中的羧基数或羟基数,等于二元酸与二元醇的分子总数, 也等于反应时间 t 时的二元酸和二元醇的结构单元总数。 N:反应到 t 时体系中残留的羧基数或羟基数 ,等于聚酯的分子数, 因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。
1)不可逆的缩聚动力学
在及时脱水的条件下,k4=0;k1、k2、k5都比k3大,聚酯化速率 或羧基消失速率由第三步反应控制。
质子化种的浓度[C+(OH)2]难以测定, 引入平衡常数K’消去
考虑到HA的离解平衡
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身,进行自催化,但因为酯 化反应为慢反应,一般采用外加无机酸催化加速。
1-2官能度体系 例:辛醇与邻苯二甲酸酐(官能度为2)反应形成邻苯 二甲酸二辛酯(DOP)。
二元反应体系中若有一原料的官能度为1,则缩合后只能 得到低分子化合物,称为缩合反应。
2-2官能度体系
2官能度体系 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚,形成线形缩聚物。

《高分子物理》ppt课件

《高分子物理》ppt课件

高分子链形态与结晶
高分子链的形态
高分子链可以呈现线型、支化型、 交联型等多种形态。不同形态的 高分子链具有不同的物理性质和
用途。
高分子的结晶
高分子在特定条件下能够形成结 晶态,即分子链在空间中呈现有 序的排列。结晶态的高分子通常 具有较高的力学性能和热稳定性。
结晶的影响因素
影响高分子结晶的因素包括温度、 压力、时间以及高分子的化学结 构和规整性等。通过控制这些因 素,可以调控高分子的结晶行为
高分子链构象与柔性
高分子链的构象
高分子链的构象是指链上原子或 基团在空间的排列方式。不同的 构象会导致高分子链呈现不同的
形态和性质。
高分子链的柔性
高分子链的柔性是指链能够改变其 构象的能力。柔性好的高分子链容 易改变其形态,从而表现出较好的 弹性和可塑性。
影响柔性的因素
影响高分子链柔性的因素包括链的 化学结构、温度、外力等。例如, 含有较多单键的高分子链通常具有 较好的柔性。
松弛行为
高分子材料在恒定应变作用下,应力随时间逐渐减小的现象。松弛行为反映了 材料内部结构的调整和分子链的运动。
增强机制:纤维增强、填料增强等
纤维增强机制
通过向高分子基体中加入纤维(如玻璃纤维、碳纤维等),提 高材料的力学性能。纤维的加入可以显著提高材料的拉伸强度、 模量和韧性等。
填料增强机制
向高分子材料中加入适量的填料(如碳酸钙、滑石粉等),可 以改善材料的加工性能、降低成本并提高某些力学性能。填料 的种类、形状和含量对增强效果有显著影响。
研究高分子在溶液中的形态、高 分子液晶、高分子膜等。
高分子溶液性质
研究高分子溶液的粘度、扩散、 沉降、凝胶化等性质。
高分子固体性质

第二章高分子化合物

第二章高分子化合物

❖ 取代基R排列在主链平面的同侧,这种构型称 为全同立构 (如A)。
❖ 取代基R交替出现在主链的两侧,这种构型称 为间同立构 (如B)。
❖ 取代基R无规则地排列在主链平面两侧时,称 为无规立构(如C)。
❖ 全同立构和间同立构的高分子化合物称为等规 高聚物;无规立构的高分子化合物称为无规高 聚物。
导偶极,诱导偶极与永久偶极间的相互作用力称为诱 导力 。 ❖ 其能量一般在6.3~12kJ/mol
❖ 范德华力只有当分子间距离在0.28~0.5nm之 间时才会产生,其作用力的大小与距离的六次 方成反比。
❖ 2.氢键力
❖ 氢键是指氢原子与两个负电性较大而半径 较小的原子例如(F、O、N等)相结合而产 生的作用力
是物质间普遍存在着的一种作用力。
❖ ⑴色散力:当分子中由原子正负电中心在瞬间内的偏 离而造成瞬时偶极,瞬时偶极间的相互作用力。
❖ 色散力的能量一般在0.8~8kJ/mol ❖ ⑵取向力:极性分子永久偶极间的相互静电作用力 ❖ 其能量在12~21kJ/mol ❖ ⑶诱导力:非极性分子能在极性分子的作用下产生诱
❖ 一、高分子化合物分子运动的特点 ❖ 1.运动单元的多重性 ❖ 大分子中不仅链段、支链、取代基可以运动,整个
大分子也可以运动。 ❖ 2.大分子热运动是一个松弛过程 ❖ 高分子化合物通过热运动从一种平衡状态过渡到另
一平衡状态需要一定的松弛时间。 ❖ 3.大分子热运动对温度的依赖性 ❖ 温度对分子热运动有两种作用:首先使运动单元活
取代基的数量等 。 ❖ (3)外界因素 ❖ 主要是温度 。
三、高分子化合物的聚集态结构
❖ 聚集态结构指的是许许多多单个大分子在高分子化 合物内部的排列状况及相互联系,也称为超分子结 构或微结构。

高分子物理(共90张PPT)

高分子物理(共90张PPT)
晶,影响制品性能。
收缩与翘曲
高分子制品在成型后,由 于内应力的存在,会发生 收缩和翘曲现象,需通过
工艺控制减少其影响。
高分子加工过程中的物理和化学变化
01 热变化
高分子在加工过程中吸收或放 出热量,引起温度变化,对制 品性能产生影响。
02 力学变化
高分子在加工过程中受到剪切 、拉伸等力的作用,发生力学 状态的变化。
高分子物理(共90张PPT)
CONTENTS
• 高分子物理概述 • 高分子的结构与形态 • 高分子的物理性质 • 高分子的溶液性质 • 高分子的加工与成型 • 高分子物理的应用与发展前景
01
高分子物理概述
高分子的定义与分类
定义
高分子是由大量重复单元通过共价键 连接而成的长链化合物,分子量高达 数千至数百万。
弹性
高分子链的柔顺性和链段运动能力使其具 有弹性,如橡胶的弹性回复。
黏性
高分子链间的缠结和摩擦使其具有黏性, 如聚合物的熔融和溶液行为。
塑性
高分子在一定条件下可发生塑性变形,如 热塑性塑料的加工成型。
强度
高分子材料抵抗外力破坏的能力,如纤维 的强度和韧性。
高分子的热学性质
热容
高分子材料的热容通常较大,吸热和放热 过程中温度变化较小。
物理的研究提供了有力支持。
02
高分子的结构与形态
高分子的链结构
链的近程结构
包括键接方式、支化、交联等
链的远程结构
涉及链的柔顺性、构象和链的尺寸等
链结构的表征方法
如X射线衍射、中子散射、电子显微镜等
高分子的聚集态结构
高分子的分子间相互作用:包括范德华力 、氢键、离子键等
高分子的聚集态类型:如溶液、凝胶、晶 体、非晶态等

03高分子物理课件第二章构象

03高分子物理课件第二章构象

CH2 CH=CH CH2
CH=CH
CH2 CH=CH
聚丁二烯
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
聚氯乙烯,柔性差
-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2Cl Cl Cl
聚氯丁二烯,柔性高
共轭双键使柔性丧失
G+ T

构象的变换不是自由的
近程作用造就了G与T间的能垒ub
柔性
高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力
固定温度
ub越低
内旋越容易
链段越短
链越卷曲
柔性
越高
温度越高
内旋越容易
链段越短
链越卷曲
固定ub
柔性
高分子链中单键内旋的能力
高分子链改变构象的能力
高分子链中链段的运动能力
高分子链自由状态下的卷曲程度
如果分子链无限长:
Rg
2
h /6
2
自由连接链 (freely jointed chain)
设高分子链由n个长度为l的链节组成
任意键角,自由旋转,柔性的极端
l l
l
将每个单键定义为一个矢量
定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量
r
l3 li
lj
l1 l2
末端矢量等于单键矢量之和
a
CH2OH O
侧基尺寸大,柔性低

H
(CH2 CH)n
(CH2 CH)n N

(CH2 - CH)n
(CH2 - CH)n
CH3
侧基极性大柔性低

高分子物理课件第二章

高分子物理课件第二章
< 1.0, 原因:更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系,拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象:由于结晶条件的变化,引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变,一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同,聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性,即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时(70cal/cm3) 聚合物都是非极性的,分子间作用力主要是色散力,比较 弱,分子链属于柔性链,具有高弹性,作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时(100cal/cm3) 聚合物都是极性的,由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键,分子间作用力较强,加上易于结晶和取向, 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时(70-100cal/cm3) 聚合物的分子间作用力居中,适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时,人们 发现:聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) (非晶聚合物—弥散环或称无定形晕) 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明:如果高分子链本身具有必要 的规整结构,同时给予适宜的条件(温度等), 就会发生结晶,形成晶体。
纤维(>100)
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用,Why? PE分子链的结构非常规整,很容易结晶, 从而使材料具有一定的强度,作为塑料使用。

高分子物理-第二章.

高分子物理-第二章.

静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力:存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩:极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
(12.6~20.9 KJ/mol)
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力:极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为:
E0
112
2
2 2
R6
(6.3~20.9 KJ/mol)
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间,也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力:存在于一切分子中,是范德华力中最普遍的 一种,分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能:
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
(0.8~8.4 KJ/mol)
I——分子的电离能力
在非极性分子中,分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力,没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键:氢键是极性很强 X—H 键的氢原子,与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面

高分子物理(共90张PPT)

高分子物理(共90张PPT)

高分子物理(共90张PPT)高分子物理是研究高分子的性质、结构和行为的物理学科。

高分子物理是在20世纪初形成的,它涉及的领域非常广泛,包括高分子合成、高分子材料制备、高分子加工与成型等。

本文将结合90张PPT,对高分子物理的基本概念、研究方法、高分子结构与性质、高分子的加工与成型等方面进行介绍。

第一部分:高分子物理的基本概念1、高分子的定义高分子是由无数个重复单元组成的巨大分子,其分子量通常大于10^3,由于其特殊的结构和物理化学性质,广泛应用于生活、工业等众多领域。

2、高分子物理的研究对象高分子物理的研究对象是大分子化合物。

这些化合物的分子量很大,通常大于10^3,有时甚至可达到10^7。

这就意味着高分子物理不仅涉及到分子级性质的研究,还要考虑宏观级别的物理特性。

3、高分子物理的主要内容高分子物理的主要内容包括高分子的结构、性质、动力学、形态、相变、流变、加工与成型等方面。

4、高分子物理的研究方法高分子物理的研究方法包括实验研究和计算模拟两种,其中实验研究主要包括材料合成与制备、结构表征、物理性质测试等,计算模拟主要包括分子动力学模拟、量子力学计算、有限元分析等。

第二部分:高分子结构与性质1、高分子的结构分类高分子可分为线性高分子、支化高分子、交联高分子、网络高分子等四种结构。

其中,线性高分子的分子结构最为简单,具有线性分子链结构;支化高分子分子链呈树枝状结构;交联高分子中分子链相互交联形成三维网格状结构;网络高分子则形成分子链与交联点间互相交联的巨分子结构。

2、高分子的物理性质由于高分子材料具有特殊的分子结构,因此具有一系列独特的物理性质,例如:高强度、高耐磨性、高耐热性、高透明度、高电绝缘性等。

在高分子加工中,可以通过改变处理条件和添加剂等方式来控制高分子的物理性质。

第三部分:高分子的加工与成型1、高分子的加工方法高分子的加工方法包括:挤出成型、注塑成型、压缩成型、吹塑成型、热模压成型、注液成型等多种方式,其中以挤出成型和注塑成型应用最为广泛。

高分子物理共90张PPT

高分子物理共90张PPT

高分子物理共90张PPT第一部分:高分子物理基础知识1. 高分子物理概述高分子物理是研究高分子材料的构造、力学性质及其在热、电、光等方面的行为规律的一门学科。

高分子物理的主要研究对象是具有大分子结构的聚合物和高聚物。

2. 高分子材料的结构高分子材料的分子结构可以分为线性、支化和交联三种。

其中,线性结构的高分子链是单纯的直线结构,支化结构则是在链上引入支链结构,交联结构则是在高分子链上形成水晶点,使高分子链之间发生交联作用。

3. 高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质包括力学性质、热性质、电性质、光学性质和磁性质等。

其中,力学性质是高分子材料最基本的性质之一,包括拉伸、压缩、弯曲、挤压、剪切等方面的力学性能;热性质则包括高分子材料的热干扰系数、热导率、热膨胀系数等;电性质则包括高分子材料的电导率、介电常数、介质损耗等;光学性质包括吸收、散射、透射、反射等方面的反映;磁性质则包括磁导率、磁化率等。

4. 高分子材料的分子运动高分子材料的分子运动是高分子物理学研究的一个重要方面。

高分子分子的运动可分为平动、转动、振动三种类型,其中振动运动通常与分子中的化学键振动相关联。

第二部分:高分子材料的物理加工工艺1. 高分子材料的成型加工高分子材料的成型加工包括挤出、注塑、吹塑、压缩成型、旋压成型等多种技术,其中挤出、注塑和吹塑等工艺技术是广泛应用的成型技术,具有高效、经济绿色等优点。

2. 高分子材料的复合加工高分子材料的复合加工是目前最为关注的技术之一,它将高分子材料与其他材料进行有效的综合利用,并在性能上得到了显著的提高。

高分子复合材料广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域。

3. 高分子材料的改性加工高分子材料的改性加工是指通过添加改性剂来改变高分子材料的属性,以得到更好的性能。

常见的改性剂包括增强剂、塑化剂、光稳定剂、抗氧化剂等。

4. 高分子材料的表面处理高分子材料的表面处理是一种重要的加工技术,它可以提高高分子材料的表面性能和增强其附着力,同时也可以达到美化、防腐蚀等目的。

硕士生高物第二章高分子的链柔顺性 ppt课件

硕士生高物第二章高分子的链柔顺性 ppt课件
高分子主链虽然很长,但通常并不是伸直的,它可以 蜷曲起来,使分子采取多种形态,这些形态可以随条 件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向 呢?
大多数高分子主链中存在许多的单键(PE,PP,PS) 的主链是100%的单键,PB聚异戊二烯主链上也有75% 是单键)。
单键是由σ电子组成,σ电子云分布是轴形对称的, 因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转(自转) 称2)的自转,带动(3)的公转,(3) 的轨迹也是圆锥面,C4可以出现在圆锥面的任何 位置上。 d.事实上,(1)和(2)同时自转,所以(2) 和(3)同时在公转,所以,(4)的活动余地就 更大了。 e.一个高分子有许多单键,每个单键都能内旋转 ,所以高分子在空间的形态有无穷多个。
3.1.1 低分子的内旋转
从有机中知,C—C,C—O,C—N等单键是 键,其
电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子 可以相对旋转(内旋转)而不影响其电子云的分布。单 键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或 基团在空间的位置发生变化
例如乙烷:如果C—C发生内旋转,则分子内与C相连 的H的相对位置就要发生变化(如下图) 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称 为构象(conformation)
第(2)键上(C3)出现的位置为m2-1=m 第(3)键上(C4)出现的位置为m3-1= m2 第(4)键上(C5)出现的位置为m4-1=m3
…… 第(i)键上(Ci+1)出现的位置为
mi-1mi-1
二.实际上
内旋转完全自由的C-C单键是不存在的, 因为碳键上总要带有其它原子或基团, 当这些原子或基团充分接近时,电子云 之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻 力,所以高分子的形态(构象)也不可 能是无穷多的,而是相当多的

大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件

大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件

===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图:PE的晶体结构 上图:PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量;
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;
V为晶胞体积;
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态(晶体的外形)
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片

高分子物理课件02高分子链的结构

高分子物理课件02高分子链的结构
绝对刚性链 (θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转,无柔性;运动单 元为整个高分子链)
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物,高温下,链段短(链段中的链节数量少),则柔性大;低温下,链段长 (链段中的链节数量少),则柔性差。(生活中塑料冬天硬夏天软之原因) 不同高聚物,同一温度下,链段越短,柔性越大;反之,刚性越大。 实例:聚异丁烯(链段:20~25个链节)柔性>聚氯乙烯(链段:75~125个链节)
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
C C
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化,位能(U)也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低,位能越低越容易旋转。分子结构不同,位能不同,一般电负性大、取代基多或大, 位能越大。
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1,4-聚丁二烯
项目2 课件二
构象与柔性
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
-氯原子 -碳原子 σ
§2-2 高分子链的构象与柔性
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律:脂肪烃链越长,大分子间距离越大,作用力小,内旋转容易,柔性越大。

高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt

高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下, 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时,可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响:球晶大透明性差、 力学性能差,反之,球晶小透明性和力学性能好。
(1) 控制形成速度:将熔体急速冷却,生成较小 的球晶;缓慢冷却,则生成较大的球晶。 (2)采用共聚的方法:破坏链的均一性和规整性, 生成较小球晶。 (3)外加成核剂:可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 (50年代 A。Keller提出)
实验现象:电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A,且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型:分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释:片晶、球晶的结晶形态 不能解释:单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期):高分子晶体中, 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。

高分子物理第二章 高分子的凝聚态结构

高分子物理第二章 高分子的凝聚态结构

范德华力
诱导力:极性分子的永久偶极与它在邻近分子上引起的诱导 偶极之间的相互作用力。6~13KJ/mol
色散力:是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中, 电子在诸原子周围不停的旋转着,原子核也不停的振动着, 在某一瞬间,分子的正负电荷中心不相重合,便产生了瞬间 的偶极。色散力存在于一切分子中,是范德华力最普遍的一 种。0.8~8KJ/mol
立方晶系
六方晶系
四方晶系
三方晶系
正交晶系
单斜晶系
三斜晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
(3)晶面和晶面指数
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上,这些平面叫做晶面
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶面指数 从不同的角度去观察某一晶体,将会见到不同的晶面, 所以需要标记,一般常以晶面指数(Miller指数)来 标记某个晶面
2.1.1 晶体结构的基本概念
(1)空间格子(空间点阵):把组成晶体的质点抽象成 几何点,有这些等同的几何点的集合所形成的格子, 点阵中每个质点代表的具体内容为晶体的结构单元。
晶体结构
= 空间点阵 + 结构基元(重复单元) 第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
(2)晶胞和晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
高分子的结构
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构 (一次结构)
化 学 组 成 分 子 构 造
共 聚 物 序 列 结 构
远程结构 (二次结构)
构 型
大 小
柔 顺 性
高 分( 子三 聚次 集结 态构 结) 构
第二章 高分子的凝聚态结构

高分子物理之2

高分子物理之2

下面以图表示单键内旋转过程:假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基,C-C单键内旋转完全自由,旋转 过程中没位阻效应。
原子或原子团围绕单键内旋转 的结果,将使原子在空间的排 布方式(位置)不断的变化。 C4
C2
C3
C1
高分子链中单键的内旋转
2. 构 象 定义:是指分子中的原子或原子团由于单键内旋转(高分子 中通常为C-C单键)而形成的空间排布(位置、形态)。 (即C-C单键内旋转产生每种排布就是一种构象,所 以高分子链有无穷多个构象)。由于热运动,分子的 构象在时刻改变着,因此高分子链的构象是统计性的。
单晶 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构
聚合物结构决定其性能: 一次结构(近程结构):直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘 附性。 二次结构(远程结构):(小分子没有,大分子独有): 赋予 高分子链柔性,致使聚合物有高弹性。 凝聚态结构:决定Polymer制品使用性能的主要因素。
u(j )
g:旁式
C:顺式
j
0
由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变,都要克 服一定的能量位垒,对于每种高分子链都可画出相应的 内旋转势能u() ~ 曲线,它的形状是高分子链的近程结 构决定; u() ~ 曲线反映了单键内旋转的受阻程度 (位垒Du——判断是否能内旋转,能旋转有柔性,不能 旋转无柔性,是刚性。
间同立构s-PP正在工业化 间同立构PS(s-PS)为工程塑料
无规立构:两种旋光异构单元完全无规键接——取 代基无规则分布在平面两侧
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3
实 无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶,软化温度为80 ℃ 。 例 溶于苯
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K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力 (induction force)
诱导力:极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为:
E0
112
2
2 2
R6
(6.3~20.9 kJ/mol)
——极化率
斜方
三斜
单斜
高级晶系
中级晶系
初级晶系
4.晶面和晶面指数
晶面:结晶格子内所有的格子点全部集中在相 互平行的等间距的平面群上,这些平面叫晶面, 晶面间的距离为d
晶面指数(Miller指数)用来标记某个晶面
例如: 一个晶体的空间点阵为平面所
z
切割,此面和a、b、c 三晶轴交于三点
B
M1、M2、M3
1.折叠链晶片型单晶(the folded chain model of single crystal)
1957年,Keller首次发现,0.01%PE稀 溶液极缓慢冷却时可生成单晶。
单晶特点:长程有序
不同高聚物单晶虽然外形不同,但晶 片厚度几乎都在10 nm左右,且晶片厚 度与分子量无关,仅随结晶温度和热 处理条件变化而变化,电子衍射数据 表明:晶片中的分子链垂直于晶面。
OM1=3a,OM2=2b,OM3=c
M3
取倒数
1 3
,
1 2
,
1 1
,通分
2 6
,
3 6
,
6 6
,弃去公分母
A
A:晶面指数(2,3,6)
M2 y
M1 x
B:(M1,M2, ),截距3a,2b, ,
则晶面指数(2,3,0)
晶态结构:PE平面 锯齿(zigzag)
晶态结构:PP 螺旋
二、高聚物的结晶形态
在非极性分子中,分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力,没有方向性和
饱和性。
四、 氢键 (hydrogen bonding)
氢键:氢键是极性很强 X—H 键的氢原子,与另外一个键 上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的 一种键(X—H……Y)。
氢键具有饱和性和方向性,键能一般为 20.9~41.9
2.球晶(spherulites)
球晶:是结晶高聚物中最常见的一种结晶形态。 球晶尺寸直径介于5μm与几mm之间。在通常条 件下,高聚物从浓溶液或熔体冷却结晶时,大多 倾向于生成球晶,球晶呈圆球状。
球晶由于具有径向光学 对称晶体的性质,在偏光显微镜 的正交偏振片之间,通过双折射 分析,可以得知其四个消光位 置,呈现出典型的黑十字图象 (Maltese Cross)
图2-18 全同立构聚苯乙烯的偏光显微镜照片
V~ ——摩尔体积
由于高聚物不能气化,因而不能直接求出内聚能(第三
章介绍)
CED 值大小与材料用途
CED,J/cm3
分子链特点
用途
<280
柔顺性好
橡胶
200~400
塑料
>400 含强极性基团或氢键
纤维
这里重点结合链柔性、聚集态结构知识介绍 PE 的
CED=260,较小,不是橡胶,但却为塑料,原因是结晶失
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间,也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力 (dispersion force)
色散力:存在于一切分子中,是范德华力中最普遍的 一种,分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能:
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
(0.8~8.4 kJ/mol)
I——分子的电离能力
第二章 高分子的凝聚态结构
基本要求
掌握内聚能密度的概念,内聚能密度大小与分 子间作用力之间的关系;结晶度的概念、测定 方法和计算方法;取向和解取向的概念、机理 以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构 的基本概念,聚合物(聚乙烯、聚丙烯)的晶 体结构,聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结 构模型;理解非晶态和液晶态高聚物的结构。 掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关 系。
点的集合所形成格子,称为空间格子,又称为空间点阵。
晶体结构=点阵+结构单元
结构单元:每个质点所代表的具体内容。
晶体结构=点阵+结构单元
3.晶胞和晶系 晶胞:三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞
晶胞参数:6 个,平面六面体的三边长度 a、b、c 及三边 夹角α、β、γ
晶胞类型
立方
六方 三方 四方
去弹性。
第二节 高聚物的晶态结构
一、晶体结构的基本概念
1. 定义:当物质内部的质点(原子、分子、离子)在三 维空间呈周期性重复排列时,该物质称为晶体。
大分子晶体的质点是结构单元
2. 空间格子(空间点阵,直线、平面、空间)
空间格子(空间点阵)
直线点阵 平面点阵 空间点阵
把组成晶体的质点抽象成几何点,由这些等同的几何
重 点
掌握内聚能密度的概念,内聚能密度大小与分子 间作用力之间的关系;结晶度的概念、测定方法 和计算方法;取向和解取向的概念、机理以及取 向对高聚物性能的影响。
难 点
正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、 聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、 非晶态和液晶态高聚物的结构。
第一节 高聚物分子间作用力
内聚能:克服分子间作用力,把一摩尔液体或固体分 子移到其分子引力范围之外所需要的能量。
E H V RT E ——内聚能 HV ——摩尔蒸发热 RT——转化为气体时所作的膨胀功
内聚能密度 CED (Cohesive Energy Density):单位体积
凝聚体汽化时所需要的能量。
CED
E V~
高聚物分子间作用力
(intermolecular force)
静电力 范德华力 诱导力Fra bibliotek色散力氢键
一、静电力 (orientation force)
静电力:存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩:极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
(12.6~20.9 kJ/mol)
kJ/mol 主要有分子间氢键和分子内氢键,
R R
O H
O H
H
O
R
O
O
H
C
H
O
邻羟基苯甲酸
凡具有分子间氢键的高聚物,一般具有较高的机械强
度和耐热性,如尼龙等。
五、 内聚能和内聚能密度(CED)
由于分子间作用力的大小是各种吸引力与排斥力所 作贡献总和的反映,而且高分子的分子量又很大,且存在 多分散性,所以高分子链间的相互作用不能简单地用某一 种作用力来表示,常用内聚能和内聚能密度来表示。
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