甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究
聚氯乙烯及其增塑剂综述
材 料 、 医 疗 器 械 等 使 用 的 ＰＶＣ中 氯 乙 烯 的 残 留 量 早 烯 单 体 残 留 量 均 不 大 于１ｐｐｍ， 符 合 国 家 标 准 。
有规定。
二、邻苯二甲酸酯类增塑剂使用的规定
１９９１年 ， 国 际 食 品 法 典 委 员 会 （ ＣＡＣ） 规 定 食 品
邻 苯 二 甲 酸 二 异 壬 酯 （ ＤＩＮＰ） 、 邻 苯 二 甲 酸 二
指 令 （ ２００２／７２／ＥＣ） ” 的 附 录 Ⅱ 列 出 了 允 许 塑 料 原 料 丁 卞 酯 （ ＢＢＰ） 、 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 （ ＤＢＰ） 统 称 邻
及 其 制 品 使 用 的 单 体 和 其 他 物 质 的 目 录 ， 目 录 中 编 苯 二 甲 酸 酯 类 （ 或 盐 ） ， 是 ＰＶＣ制 品 常 用 的 增 塑 剂 。
令 ７６／７６９／ＥＥＣ。 这 项 指 令 已 经 ２０ 多 次 修 订 。 ２００５ 年 ５ 示 （ 卫 化 发 第 ３１号 ） ， 建 议 ＰＶＣ聚 氯 乙 烯 塑 料 薄 膜 包
月 １１ 日 ， 欧 盟 通 过 ＷＴＯ秘 书 处 通 报 了 该 指 令 的 最 新 装 制 品 中 不 使 用 含 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 的 物 质 。
ＷＴＯ／ＴＢＴ通 报 了 玩 具 检 验 准 则 ， 禁 止 玩 具 使 用 含 有 乙 烯 以 及 氯 乙 烯 与 其 他 有 机 化 合 物 共 聚 物 所 用 的 助
ＤＥＨＰ、ＤＩＮＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ， 日 摄 入 量 （ ＡＤＩ） 超 过 允 剂 名 单 中 没 有ＤＥＨＰ。 这 两 条 法 规 是 美 国 食 品 药 品 管
ＤＩＮＰ、 ＤＩＤＰ 和 ＤＮＯＰ 增 塑 剂 的 重 量 含 量 比 不 超 过 玩 具 和 食 品 器 具 、 容 器 包 装 不 使 用 含 有 ＤＥＨＰ的 ＰＶＣ
聚氯乙烯环保增塑剂性能分析
聚氯乙烯环保增塑剂性能分析刘少蔚CTI华测检测技术有限公司广东深圳518010摘要：PVC对增塑剂的吸收过程是与时间相关的非定常过程：首先是增塑剂树脂颗粒间隙润展缓慢吸收的“第一诱导期”；而后增塑剂分子获得能量得以活化，突破亚粒子皮膜而渗入和润展聚集粒子间隙使之溶胀，进入快速的“第一溶胀期”；第一溶胀达到平衡后，增塑剂分子开始在聚集粒子表面润展，突破初级粒子粘结力而渗入其间，吸收进入“第二诱导期”；经过“第二诱导期”的持续作用，PVC分子链各运动单元均被活化，增塑剂分子获得更高能量得以渗入到初级粒子，进入到PVC分子链段之间，达到分子水平的溶胀，吸收进入“第二溶胀期”。
关键词：聚氯乙烯；环保增塑剂；吸收；迁移；性能引言增塑剂是聚氯乙烯加工中最重要的助剂，其吸收量的大小、吸收所需时间及温度条件与加工工艺和制品性能都有着极为密切的关系。
增塑剂的用量影响着加工中的流动性、制品的刚性和韧性；吸收所需时间则影响着成型周期及生产效率。
增塑剂吸收的温度条件受制于PVC树脂的热不稳定性，同时也决定了其吸收速率。
PVC 制品应根据其所需性能，选择高效、环保的增塑剂和其它助剂，但增塑剂因其与PVC 的相容性差异，需要确定合适的配方并进行合理配伍才能发挥最佳效果。
然而新型的增塑剂由于在结构与性质与传统增塑剂有很大差异，有必要对其增塑性能进行较为详尽的研究，以满足实际加工和工业发展的需求。
二、实验原料与设备2.1原料悬浮聚氯乙烯（S-PVC）：优级；偏苯三酸类增塑剂（TOTM）；环氧大豆油增塑剂（ESO）：Plac775；环氧化植物油增塑剂：Vif5705；硬脂酸甘油酷类增塑剂：Pac8；蓖麻醇酸酷类增塑剂：Flep8；LPlas-l增塑剂；LPlas-2增塑剂。
2.2设备和仪器离心机：800B型，上海安亭科学仪器厂；高温实验箱：WG100A，上海亿达华实验仪器有限公司；电子分析天平：AY220型，日本岛津制作所；扫描电子显微镜（SEM）：JM-636OLV型，日本电子株式会社。
聚氯乙烯甘油三酯增塑剂的制备及应用
聚氯乙烯甘油三酯增塑剂的制备及应用陆雅晶【摘要】以甘油、乙酸和苯甲酸为原料,通过两步反应制备了一系列甘油三酯增塑剂.通过改变原料的添加比以及催化剂和共沸剂的种类,确定了最佳反应条件,当甘油与苯甲酸、乙酸的摩尔比为1∶1∶3.5时,合成了一种新型增塑剂甘油三酯.该增塑剂对聚氯乙烯具有良好的增塑效果.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2018(038)005【总页数】4页(P21-23,29)【关键词】增塑剂;聚氯乙烯;甘油;制备【作者】陆雅晶【作者单位】天津市天塑科技集团有限公司,天津 300073【正文语种】中文【中图分类】TQ414引言聚氯乙烯(PVC)因其突出的优点而被广泛应用，其性能可根据填料及添加剂的变化而变化。
目前，它被广泛应用于墙壁覆盖物、电缆、医疗设备和计算机等领域[1-2]。
增塑剂是PVC的重要组成部分，它可以在不改变PVC基体化学性质的前提下改善其柔韧性和加工性，克服其固有的脆性。
增塑剂种类很多，包括脂肪族二羧酸、苯甲酸盐、柠檬酸盐、环氧化物和甘油三酯等[3]。
近年来，甘油由于其低成本以及作为生物柴油主要副产物被广泛使用。
一些研究者为了利用甘油的潜在用途，将其开发为增塑剂，例如，甘油三酯增塑剂。
常见的甘油三酸酯包括两种：三苯甲酸甘油酯(GTB)和三乙酸甘油酯(GTA)[4]。
GTB与乙烯基树脂和烯丙基树脂的塑化性能与邻苯二甲酸酯相近，与多种聚合物均具有良好的相容性。
然而，当其过量时易产生结晶，不利于加工过程，因此，在PVC领域没有得到广泛的应用。
GTA是一种水白色液体，由于无毒、低成本，在香料、纤维素、食品添加剂中广泛用作溶剂和增塑剂。
然而，其与PVC的相容性差，严重限制了其在PVC增塑剂领域的应用[5]。
因此，它不能用作PVC的主要增塑剂。
从GTB的性能受到启发，如果在GTA中引入苯环以赋予它与PVC的相容性，这种假设促使去探索一些相关的研究。
因此，本文用苯甲酸代替部分乙酸使其与甘油进行反应。
聚酯增塑剂的研究进展
聚酯增塑剂的研究进展黄冬婷;孟飞;梁磊;朱文浩;黄俊生【摘要】Polyester plasticizer is a safe and environment-friendly plasticizer,which has a small mobility and is not easy to be extracted by water and solvent,so that it can effectively improve the durability and safety of plastic products. Performances and applications of polyester plasticizers were introduced,and the research work of polyester plasticizers in the aspects of migration resistance, thermo stability, plasticizing efficiency and compounding property and the latest research progress of new biological-base polyester plasticizers were mainly described. Based on the tendency of polyester plasticizers' development summarized, the development of plasticizer industry in China could focus on exploitation of biological-base polyester plasticizers.%聚酯增塑剂是一种性能优良的环保安全型增塑剂,有优秀的耐溶剂抽出性和抗迁移性,可有效改善塑料制品的耐久性和安全性.本文介绍了聚酯增塑剂的性能和应用,重点阐述聚酯增塑剂在抗迁移性、耐热性、增塑效率、复配性能等方面的研究工作以及新型的生物基聚酯增塑剂最新研究进展,指出了聚酯增塑剂的发展趋势,提出我国的增塑剂行业可朝着生物基聚酯增塑剂方向进行开发研究.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)008【总页数】3页(P5-7)【关键词】环保增塑剂;聚酯增塑剂;生物基聚酯增塑剂【作者】黄冬婷;孟飞;梁磊;朱文浩;黄俊生【作者单位】广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所),广东广州 510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所),广东广州 510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所),广东广州 510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所),广东广州 510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所),广东广州 510316【正文语种】中文【中图分类】TQ增塑剂是塑料工业中用量最大的一类助剂，大多为高沸点、不易挥发的液体，主要功能是改善高分子材料的可塑性和加工性。
关于聚氯乙烯用环保型增塑剂的研究分析
关于聚氯乙烯用环保型增塑剂的研究分析发布时间：2022-10-13T06:14:17.086Z 来源：《科技新时代》2022年8期作者：李成杰[导读] 塑化剂在中国被称为增塑剂，是最重要的橡胶、塑料助剂之一，李成杰新疆圣雄能源氯碱厂，新疆吐鲁番 838000摘要：塑化剂在中国被称为增塑剂，是最重要的橡胶、塑料助剂之一，塑化剂也可用作许多化工产品的生产原料及中间体。
随着人们日益认识到增塑剂对环境、人体的影响，石油基资源的枯竭以及产品性能要求的日益提高，使得开发无毒、环保、安全且能够替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的环保增塑剂已成为增塑剂行业的必然趋势，对环保型增塑剂的研究和应用也成为国内外科学家研究的重要课题。
下面本文就聚氯乙烯用环保型增塑剂进行简要阐述。
关键词：聚氯乙烯；环保型；增塑剂； 1环保型增塑剂概述绿色生态环保型增塑剂主要有柠檬酸酯类、环氧增塑剂与衍生品、生物增塑剂（高醇聚酮、聚己内酯、葡萄糖五丙酸酯、乳酸丁酯等）、甘油衍生品（单甘油酯、聚甘油、聚甘油单硬脂酸酯、三醋酸甘油酯、松香甘油酯、三丙酸甘油酯和月桂酸甘油酯）、丙烯酸酯、高分子增塑剂（乙烯-CO共聚物、蓖麻油基聚酯增塑剂、聚乙二醇、氯化聚乙烯）、高能增塑剂、马来酸酯、邻苯二甲酸酯、多元醇酯、二元酸酯、特殊增塑剂（对苯二甲酸二丁酯、磷酸酯、醚—酯增塑剂等）等。
另外，积极研究开发新产品，采用生态环保类的合成原材料，如醋酸、L-苹果酸、丁醇、粉末山梨醇、壳聚糖复合功能材料、聚乳酸复合材料等。
现对开发生物基生态绿色、无毒、环保高效、多功能增塑剂进行论述。
2环保增塑剂在聚氯乙烯中应用的研究 2.1环氧类增塑剂在聚氯乙烯中的应用环氧类增塑剂是一种毒性极低、环保、可降解的增塑剂，广泛用于塑料工业、橡胶工业、食品包装、医疗设备材料、涂料等领域。
与其他增塑剂相比，其结构中的环氧基可以吸收PVC在光或热降解过程中释放出的氯化氢，从而抑制或延迟PVC的连续分解，使得PVC产品具有良好的光热稳定性，并延长使用寿命。
生物基增塑剂异山梨醇酯的研究
第49卷第3期2021年2月广㊀州㊀化㊀工Guangzhou Chemical Industry Vol.49No.3 Feb.2021生物基增塑剂异山梨醇酯的研究邵广伟,贾㊀辉,王㊀勇,侯红霞(山东岩海建设资源有限公司,山东㊀烟台㊀264006)摘㊀要:以异山梨醇为原料合成了一种生物基增塑剂异山梨醇酯,通过与传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和对苯二甲酸二辛酯(DOTP)对比,考察了其聚氯乙烯(PVC)制片的应用性能㊂结果表明,合成的异山梨醇酯在PVC制片中具有更优良的力学性能㊁耐抽出性㊁耐挥发性及相容性,异山梨醇酯作为生物基增塑剂可替代传统增塑剂的DOP和DOTP用于PVC制品中㊂关键词:生物基增塑剂;异山梨醇;应用㊀中图分类号:TQ414㊀文献标志码:A文章编号:1001-9677(2021)03-0020-02㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第一作者:邵广伟(1982-),男,工程师,主要从事油脂化工及有机合成研究㊂Study on Bio-based Plasticizer Isosorbide EsterSHAO Guang-wei,JIA Hui,WANG Yong,HOU Hong-xia(Shandong Yanhai Construction Resourcess Co.,Ltd.,Shandong Yantai264006,China)Abstract:A bio-based plasticizer isosorbide ester was synthesized from pared with traditional plasticizer dioctyl phthalate(DOP)and dioctyl terephalate(DOTP),its application properties in polyvinyl chloride (PVC)preparation were investigated.The results showed that the synthesized isosorbide ester had better mechanical properties,extraction resistance,volatile resistance and compatibility in PVC films.As a bio-based plasticizer,isosorbide ester can replace the traditional plasticizer DOP and DOTP used in PVC products.Key words:bio-based plasticizer;isosorbide;application聚氯乙烯(PVC)作为一种综合性能优良的通用性塑料,广泛用于包装材料㊁人造革㊁SPC地板㊁儿童玩具㊁鞋材㊁电线电缆等制品[1]㊂增塑剂是PVC制品中用量最大的一类助剂,其中邻苯二甲酸酯类增塑剂约占85%,出于安全和环保方面考虑,此类增塑剂的使用在全球范围内受到限制[2]㊂异山梨醇是一种类似芳香结构的生物基二醇,可与羧酸通过酯化反应得到异山梨醇酯,异山梨醇酯具有与苯二甲酸酯类增塑剂相似的化学结构具有良好的生物降解性,是一种潜在的新型生物基增塑剂[3-4]㊂本研究制备了异山梨醇酯增塑剂,通过与传统增塑剂DOP和DOTP对比,考察了其PVC制片的耐抽出性㊁耐挥发性㊁相容性以及相关力学性能等影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀原料与试剂异辛酸(ȡ99%),天津市科密欧化学试剂有限公司;对甲苯磺酸(ȡ99%),天津博迪化工股份有限公司;二甲苯(ȡ99%),天津市永大化学试剂有限公司;异山梨醇(ȡ98%),江苏倍达医药科技有限公司;DOP和DOTP(工业级),山东齐鲁增塑剂股份有限公司;PVC(S-1000,工业级),中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司;钙锌热稳定剂(工业级),广东原基新材料有限公司㊂1.2㊀仪器及设备DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;JJ-1精密增力电动搅拌器,常州天瑞仪器有限公司;TY-7007双辊开炼机,江苏天源试验设备有限公司;QLB-25T平板硫化机,昆山科瑞特试验仪器有限公司;CP-25冲片机,昆山科瑞特试验仪器有限公司;LX-LL018微电脑拉力试验机,东莞市力雄仪器有限公司;LX-A邵氏硬度计,上海精密仪器仪表有限公司;DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱,上海申贤恒温设备厂㊂1.3㊀异山梨醇酯的制备将131g异山梨醇加入装有分水器㊁冷凝管的1L三口烧瓶中,加热至异山梨醇融化,开启搅拌,依次加入311g异辛酸,4g对甲苯磺酸和350mL二甲苯,继续加热至回流,待分水器中生成的水量不再增加,停止反应㊂通过减压蒸馏除掉二甲苯及未反应的异辛酸;加入固体碳酸氢钠中和催化剂,减压除水后,继续升温减压蒸馏,收集蒸馏出的馏分,即得增塑剂异山梨醇酯㊂1.4㊀PVC样片的制备将PVC树脂粉㊁增塑剂及钙锌热稳定剂按照质量比10050 2的比例加入烧杯中,搅拌均匀,160ħ在双辊开炼机上混炼6min,然后将开炼后的PVC片在平板硫化机上模压成型,温度175ħ,压力10MPa,时间5min㊂模压后的样片室温放置24h,根据性能测试需求裁片㊂第49卷第3期邵广伟,等:生物基增塑剂异山梨醇酯的研究21㊀1.5㊀性能测试拉伸性能测试:根据GB /T 1040-2006测试拉伸强度和断裂伸长率㊂硬度测试:根据GB /T 531-2008测试邵氏硬度㊂耐抽出性测试:根据GB/T 20499-2006,将样片裁成20mm ˑ20mm ˑ2mm 的裁片,分别浸泡在40ħ蒸馏水㊁异辛烷㊁3%乙酸㊁15%乙醇中48h,取出后在30ħ烘箱中干燥24h,记录前后质量变化㊂挥发性测试:根据ISO 176,将样片裁成20mm ˑ20mm ˑ2mm 的裁片,平放在铺有约5mm 厚的活性炭不锈钢托盘中,撒上约5mm 厚的活性炭,然后将托盘置于70ħ的烘箱中,24h 后取出,清除表面的活性炭,测试其质量损失㊂相容性测试:采用水价法测试,称取2.5g 增塑剂,加入25mL 丙酮,待完全溶解呈透明状态后,用蒸馏水进行滴定,开始出现混浊时即为滴定终点,读取蒸馏水耗用值[5]㊂2㊀结果与讨论2.1㊀力学性能分析分别将增塑剂DOP㊁DOTP㊁异山梨醇酯的PVC 样片,进行拉伸性能及硬度测试,测试结果如表1所示㊂表1㊀不同增塑剂PVC 样品的拉伸性能及硬度Table 1㊀Tensile properties and hardness of PVC filmswith different plasticizers增塑剂拉伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度/DDOP21.829681DOTP 23.328481异山梨醇酯24.633281由表1可见,异山梨醇酯作为PVC 增塑剂制备样片的拉伸强度及断裂伸长率均大于DOP 和DOTP,硬度与DOP 和DOTP 无差别,因此合成的异山梨醇酯可完全作为主增塑剂使用,力学性能与DOP 和DOTP 媲美㊂2.2㊀耐抽出性分析PVC 制品中的增塑剂浸出,不仅影响材料的使用寿命,也会影响使用环境㊂增塑剂DOP㊁DOTP㊁异山梨醇酯的PVC 样片在不同溶剂中浸泡后的质量损失如表2所示㊂表2㊀PVC 样片在不同溶剂中的质量损失Table 2㊀Weight loss of PVC films in different solvents增塑剂质量损失率/%蒸馏水异辛烷3%乙酸15%乙醇DOP0.216.8 2.7 1.5DOTP0.112.6 2.5 1.3异山梨醇酯0.210.82.01.4由表2可见,不同增塑剂的PVC 样品在蒸馏水中浸泡后,质量变化较小,在异辛烷和3%乙酸中异山梨醇酯的质量损失小于DOP 和DOTP,在15%乙醇中异山梨醇酯的质量损失介于DOP 和DOTP 之间,这说明合成的异山梨醇酯作为PVC 增塑剂具有良好的耐抽出性㊂2.3㊀挥发性分析PVC 中的增塑剂以氢键或范德华力与PVC 分子链结合,与其他介质接触时,会逐渐从PVC 制品中迁移,挥发至其他介质中,影响制品的性能㊂增塑剂DOP㊁DOTP㊁异山梨醇酯的PVC 样片参照塑料增塑剂损失的测定活性炭法测试结果如表3所示㊂表3㊀PVC 样片在活性炭中的质量损失Table 3㊀Weight loss of PVC films in activated carbon增塑剂质量损失率/%DOP1.26DOTP 1.24异山梨醇酯1.20由表3可见,三种增塑剂样片的质量损失:DOP >DOTP >异山梨醇酯,表明合成的异山梨醇酯对比DOP 和DOTP 在PVC 制品中更不容易挥发,不容易从PVC 制品中迁移析出㊂2.4㊀相容性分析相容性是PVC 树脂与增塑剂之间的相互溶解能力,是增塑剂的基本特性㊂水价法通过增塑剂与水的相溶性表征增塑剂与PVC 树脂的相容性㊂不同增塑剂DOP㊁DOTP㊁异山梨醇酯的采用水价法测试结果如表4所示㊂表4㊀水价法测试结果Table 4㊀Test results in water interface method增塑剂耗用蒸馏水/mLDOP4.8DOTP 4.2异山梨醇酯5.3由表4可见,不同增塑剂的耗用蒸馏水顺序为:异山梨醇酯>DOP>DOTP,参照水价法原理,合成的异山梨醇酯与PVC 的相容性优于DOP 和DOTP㊂3㊀结㊀论以异山梨醇酯作为主增塑剂制得的PVC 制品,拉伸强度为26.4MPa,断裂伸长率达到332%,邵氏硬度D 81;分别在蒸馏水㊁异辛烷㊁3%乙酸㊁15%乙醇中40ħ浸泡48h,质量损失为0.2%㊁10.8%㊁2.0%㊁1.4%;在70ħ活性炭中24h 的质量损失是1.2%;水价法测试异山梨醇酯耗用蒸馏水5.3mL,证实了异山梨醇酯作为主增塑剂在PVC 制品中具有优良的力学性能㊁耐抽出性㊁耐挥发性及相容性㊂异山梨醇酯作为生物基增塑剂具有替代DOP 和DOTP 的潜力㊂参考文献[1]㊀王钰修,周昌林,高峻,等.甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究[J].聚氯乙烯,2008,36(8):26-28.[2]㊀孙嘉慧,高长青,丁雪佳.环境友好增塑剂在PVC 中的应用[J].塑料,2019(1):58-61,66.[3]㊀杨勇,熊竹,张立生,等.异山梨醇基增塑剂对聚乳酸性能及结晶行为的影响[J].塑料助剂,2016(3):57-62.[4]㊀李永朋,崔然,奚桢浩,等.生物基增塑剂异山梨醇二庚酯在PVC中的应用[J].工程塑料应用,2020,48(3):22-27.[5]㊀王丽华.增塑剂与PVC 树脂的相容性及其塑化效率评价方法[J].塑料科技,1992(6):28-31.。
聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展
聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展金栋（北京燕山石油化工公司研究院，北京102500）摘要：概述了聚氯乙烯环保型增塑剂柠檬酸三酯类和环氧类的研究进展，指出了其发展趋势及在中国的发展前景。
关键词：聚氯乙烯；增塑剂；柠檬酸三丁酯；环氧大豆油中图分类号：TQ314.24文献标识码：B文章编号：1009－1785(2010)10－0006-04聚氯乙烯目前在加工过程中需要使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。
邻苯二甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好，耐久性能突出，尤其在PVC软制品（软质人造革、玩具等）领域得到了广泛应用。
由于邻苯二甲酸酯类增塑剂存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。
中国也已经制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。
因此，传统增塑剂的应用领域受到限制，研究开发新型环保型增塑剂已经成为当务之急。
环保型增塑剂种类很多，综合考虑增塑剂的性能与价格因素，目前研究较多、应用比较广泛的环保型增塑剂主要有环氧类增塑剂和柠檬酸三酯类增塑剂。
1· PVC增塑剂的作用机理纯PVC树脂属于强极性聚合物，分子间作用力较大，软化温度和熔融温度较高，加工温度为160～210℃。
另外，PVC分子中的取代氯容易导致树脂脱HCl，从而引发降解反应。
PVC对热极不稳定，温度升高会促进PVC脱HCl反应，纯PVC在120℃时就开始发生脱HCl反应，导致PVC降解。
增塑剂的作用机理是将极性增塑剂的分子插入PVC树脂的分子链中间，增大分子间的距离，PVC分子链的极性部分和增塑剂的极性部分相互作用，降低熔体黏度，增加分子链的柔顺性。
这样的PVC增塑剂体系即使在冷却时，增塑剂仍然留在原来的位置上，从而削弱了PVC分子间的作用力。
增塑剂的加入量越多，其体积效应越大，而且长链形状结构增塑剂比环状结构增塑剂的体积效应大。
也就是说，对抗塑化作用的主要因素是聚合物分子链间的引力和聚合物分子链的结晶度，而它们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。
生物基增塑剂HM-828性能及其对PVC性能的影响
生物基增塑剂HM-828性能及其对PVC性能的影响毋亭亭;潘海泉;邓健能;钟增培;李道斌【摘要】研究了新型环保生物基增塑剂二乙酰环氧植物油酸甘油酯(HM-828)的结构及主要性能；选用环氧大豆油(ESO)、邻苯二甲酸二辛酯( DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯( DINP)、已二酸二辛酯( DOA)、偏苯三酸三辛酯( TOTM)及HM-828为增塑剂分别制备了增塑聚氯乙烯( PVC),对添加40份增塑剂的PVC制品的动态热稳定性、热老化质量损失、拉伸性能、硬度等进行表征。
结果表明：六种增塑PVC混合物料中, DOA扭矩最小,加工能耗最低； HM-828的增塑性能与DOP和DINP相近；DOP/DINP/DOA/TOTM四种物料的耐热性不及HM-828和ESO；六种增塑PVC制品的热老化质量损失为DOA>DOP>DINP>HM-828>TOTM>ESO；其拉伸强度均大于20 MPa,断裂伸长率均大于270%；以DOP/DINP/DOA增塑PVC制品的邵氏硬度比另外三种高出7度左右。
%The structure and physicochemical properties of glycery 1,2-diacetate-3-(9,10-) epoxy octadecanate was researched which was called as HM-828, a new environmentally friendly plant based plasticizer. Polyvinyl chloride (PVC) was plasticized by epoxidized soybean oil ( ESO) , dioctyl phthalate ( DOP) , diisononyl phthalate ( DINP) , dioctyl adipate (DOA), trioctyl trimellitate (TOTM) and HM-828 for plasticizer, separately. Dynamic thermal stability, thermal aging quality loss, tensile properties and hardness of PVC with 40 portion plasticizer were characterized. It was found that the PVC plasticized by DOA had the minimum torque and energy consumption in the process. The plasticizing capacity of HM-828 was similar to DOP and DINP. Theheat resistance of the PVC plasticized by DOP/DINP/DOA/TOTM wereworse than those plasticized by HM-828 and ESO. The thermal aging quality loss of plasticized PVC were DOA>DOP>DINP>HM-828>TOTM>ESO, and their tensile strength and elongation at break were greater than 20 MPa and 270%, respectively. The Shore Hardness of the PVC plasticized by DOP/DINP/DOA were higher of about 7 degrees than others.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(011)010【总页数】4页(P125-128)【关键词】聚氯乙烯;HM-828;动态热稳定性;拉伸性能;热老化质量损失【作者】毋亭亭;潘海泉;邓健能;钟增培;李道斌【作者单位】广州市海珥玛植物油脂有限公司，广东广州 510430;广州市海珥玛植物油脂有限公司，广东广州 510430;广州市海珥玛植物油脂有限公司，广东广州 510430;广州市海珥玛植物油脂有限公司，广东广州 510430;广州市海珥玛植物油脂有限公司，广东广州 510430【正文语种】中文【中图分类】TQ325.3近年来，随着人们环境保护意识的增强，医药、食品包装、日用品以及玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的卫生要求。
甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究
助剂甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究王钰修1*,周昌林2,高 峻1,雷景新2(1.四川大学化学工程学院,四川成都610065;2.四川大学高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)[关键词]苯甲酸乙酸甘油酯;增塑剂;聚氯乙烯[摘 要]以甘油、苯甲酸和乙酸为原料合成了苯甲酸乙酸甘油酯,采用FTIR 和力学性能测试研究了合成产物的结构及其对聚氯乙烯的增塑性能。
结果表明,合成的苯甲酸乙酸甘油酯对PVC 具有优良的增塑性能。
[中图分类号]TQ 325.3;TQ314.24 [文献标志码]A [文章编号]1009-7937(2008)08-0026-03Reseach on the glycerol ester type plasticizer for PVCWA N G Yu -x iu 1,ZH OU Chang -lin 2,G AO J un 1,L EI J ing -x in2(1.Chemi cal Engineering Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,Chi na;2.The State Key Laboratory of Po lymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Key words:benzoate-acetate glycerol ester;plastici zer;PVCAbstract:Benzoate-acetate glycerol ester was synthesized from glycerol,benzoic acid and aceti c acid.The structure of the synthesi zed benzoate-acetate glycerol ester and its plasti cizing effects on PVC were studied by FTIR and mechanical property test.The resul ts show ed that the synthesized benzoate-acetate glycerol ester had good pl asticizing effects on PVC. 聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料,而增塑剂是PVC 制品用量最大的一类助剂,为PVC 的大规模工业化应用做出了重要贡献[1-3]。
【开题报告】脂肪族聚酯聚氯乙烯相容性的研究
开题报告高分子材料与工程脂肪族聚酯/聚氯乙烯相容性的研究一、选题的背景和意义聚氯乙烯( PVC) 作为原材料已被广泛应用于食品包装、玩具、医疗用品、化妆品、鞋、塑料门窗等产业。
PVC薄膜、容器等制品是以PVC树脂为主要原料, 添加增塑剂、稳定剂、防老化剂、阻燃剂等助剂加工制成的。
同时，聚氯乙烯（PVC）具有价格低廉、阻燃性好、耐溶剂、耐臭氧、化学稳定性优良等优点。
讯和包装等各个领域获得了广泛的应用但是PVC是一种强极性聚合物也存在一些明显的缺陷，分子间有很大的作用力需加热到一定的温度方能显示塑性，它的粘流态温度和分解温度非常接近，当加热到130℃～140℃时就开始发生严重的分解，变成棕色或黑色。
这样变色的聚合物，加工性能劣化，产品性能下降。
由于分子间的强作用力使制品变得坚硬而缺乏弹性和柔韧性。
增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性，但不会改变被增塑材料基本化学性质的物质。
增塑剂的加入，可以降低PVC分子链间的作用力，使PVC塑料的玻璃化温度、流动温度与所含微晶的熔点均降低、可提高树脂的可塑性，使制品柔软、耐低温性能好。
增塑剂在PVC 中的用量可占整个增塑剂用量的98%以上，因此增塑剂的发展和PVC工业的发展息息相关。
增塑剂的品种很多，如脂肪族二元酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、环氧化合物、氧化烃化合物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、苯多羧酸酯、石油酯和聚酯等。
柠檬酸三正丁酯（TBC）具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时对热稳定、不变色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性优良。
但在使用时比目前普遍使用的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)易析出。
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是软质PVC制品的主要增塑剂之一，成本较低，合成工艺也不复杂，增塑效果突出，但是由于DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂易发生迁移现象，发达国家都采取了相应的措施，限制其在儿童玩具、食品包装等方面的应用，因此发展耐久性、抗迁移增塑剂是今后塑料工业发展的必然趋势。
聚氯乙烯增塑剂的研究
聚氯乙烯增塑剂的研究38王琦等:聚氯乙烯增塑剂的研究绝缘材料2007,40(5)聚氯乙烯增塑剂的研究王琦,贾润礼(中北大学塑料研究所.太原030051)摘要:介绍了聚氯乙烯(PVC)增塑剂的增塑机理.综合分析了PVC增塑剂选用方法,并概述了其发展趋势.关键词:聚氯乙烯;增塑剂;发展趋势中圉分类号:TQ325.3;TQ414文献标志码:A文章编号:1009—9239(2007)05—0038—04StudyofPlasticizerinModifiedPVCW ANGQi,JIARun.1i(PlasticResearchInstitute,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China) Abstract:TheplastizationmechanismofPVCplasticizerwaspresentedandtheselectionofth eplas—ticizerwasinvestigated.Thenthedevelopmenttrendoftheproductwassummarized. Keywords:PVC:plasticizer;developmenttrend1前言增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料,树脂或弹性体)中以改进它们的加工性,可塑性,柔韧性,拉伸性.但不会改变被增塑材料基本化学性质的物质.它主要应用于聚氯乙烯(PVC)树脂,在PVC中的用量可占整个增塑剂用量的98%以上…,因此增塑剂的发展和PVC工业的发展息息相关.增塑剂的研制开发重点是,开发生产更多具有高性能,功能化,无毒性,专用化的增塑剂,并进一步完善生产工艺.2增塑剂的增塑机理B增塑剂改性PVC主要作用有两点:一是降低PVC的熔融温度和熔体黏度,从而降低其加工温度;二是赋予PVC制品以柔软性,弹性和耐低温性能.增塑剂按其作用原理和作用方式,可分为内增塑剂和外增塑剂两种.内增塑是通过化学方法改变PVC的结构从而达到增塑作用.内增塑作用的优点是软,硬链段具有稳定的化学结合,不存在迁移和挥发损失的弊端;缺点是内增塑对PVC树脂的化学改性,在技术或经济上都有其局限性.外增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类,少数是低熔点固体,它们一般不与PVC发生化学反应,其增塑作用是通过增塑剂对PVC树脂的偶合作用和屏蔽作用来实现的.偶合作用是以增塑剂的极性基团与PVC树脂的极性基团相互作用来代替原来聚合物分子间的极性联结,一般前者作用力较后者弱,因此降低了聚合物的次价键.另外,极性增塑剂的非极性部分尚有屏蔽PVC极性基团的作用,能使相邻聚合物分子的极性基不发生作收稿日期:2007一O6—22作者简介:王琦(1979一),男,山东威海人,硕士生,主要从事塑料改性的相关研究,(电话)130****8631(电子信箱)*****************.用,也有减小分子间力,增加塑性的功能.3增塑剂的选用在配方中选用增塑剂时,其相容性,增塑效率等是PVC用增塑剂所应着重考虑的因素.3.1相容性增塑剂的相容性也适应"相似则相容"原理,增塑剂树脂之间是由偶极力产生的物理结合,而不是化学力(化学键)结合.因此,增塑剂的溶解度参数与树脂的溶解度参数越接近.两者相容性越好.一般来说增塑剂的极性对相容性影响最大,同类中分子大的相容性差一些,如邻苯二甲酸酯类C4～C10醇酯相容性依次下降.多元醇酯比单醇酯相容性好,聚酯类因其分子量大,所以相容性不好.介电常数是分子极性的函数,它受偶极矩和氢键的影响很大,介电常数可作为判断增塑剂相容性的参数.根据对PVC的研究结果,增塑剂的溶解度参数一般选用8.4～11.4,介电常数为4～8【3l,这时的相容性比较理想.3.2增塑效率增塑剂的增塑效率是使树脂达到某一柔软程度的用量.通常分子量较低和具有线性烷链结构的增塑效率较高,而分子量较高,分子结构紧密和极性大,支链和环状结构含量多的增塑效率较低.例如,在烷基碳数和结构相同的情况下,已二酸酯>邻苯二甲酸酯>偏苯三酸酯.3.3耐久性影响增塑剂耐久性的因素包括加工和应用中的挥发,抽出和迁移.挥发性是指增塑剂受热时从制品表面向空气中的扩散.随着挥发的进行,可能导致雾化和老化现象的发生.增塑剂的分子量对挥发性的影响较大,分子量提高有助于抑制挥发,反之则挥发性绝缘材料2007,40(5)王琦等:聚氯乙烯增塑剂的研究39 较大.增塑剂的抽出损失是指增塑剂从增塑树脂内扩散到液相介质中的损失,这与液相介质的性质很有关系.迁移现象发生在增塑制品与其它固体聚合物接触的场合,由于增塑剂分子从浓度高的塑化物向另一种聚合物介质迁移,往往导致制品表面软化,发粘甚至碎裂,实际中耐迁移性往往表现为耐污染性.实践证明,与PVC相容性好,分子量大且具有支链或苯环结构的增塑剂较难迁移.王成云等…研究了PVC食品包装膜中的增塑剂DEHA在正环己烷中的迁移行为,测定了影响迁移过程的速度常数和活化能,结果表明,速度常数随着浸泡温度的上升和DEHA在PVC食品包装膜中的起始浓度的增加而增大,DEHA起始浓度较大的样品.其迁移所需的活化能也较大.杨左军等】i匾过对含有5种典型邻苯二甲酸醋类增塑剂的PVC塑料样品在模拟人体汗液浸泡液和模拟人体唾液浸泡液中的迁移行为的研究,发现此类物质能够从PVC塑料制品中迁移到人体汗液和人体唾液中,并最终进入人体内,对人体造成损害.3.4耐寒性耐寒性反映了增塑剂的低温性能.通常认为,富含环状结构和支链化烷基的增塑剂耐寒性较差,而以亚甲基为主体的脂肪族竣酸醋则具有良好的耐寒性, 因为低温下环状或支链化结构在聚合物分子间的运行变得困难.王树清等采用氧化亚锡催化剂合成壬二酸二正酯产品,反应结束后将其过滤除去,可省去碱水洗等操作步骤,与传统生产工艺相比,该法具有生产工艺流程简单,产品质量好,成本低等特点.除产生少量废水外,基本无三废排放,产品收率可达98.72%.3.5阻燃性聚氯乙烯树脂本身含氯量高达58%,所以有自熄性,因增塑剂的配入使阻燃性显着下降,为达到阻燃目的,一般在增塑剂分子内引入阻燃性元素.磷酸醋,含氯增塑剂(如氯化石蜡)都是传统的阻燃增塑剂类型,近年来,研制的四卤代邻苯二甲酸酯及其相应的化合物,既是增塑剂,同时在有些用途如生产电线电缆护套中又是阻燃剂,而且已经取得良好的效果.3.6毒性【卜'毒性问题一直是增塑剂加工应用行业普遍关注的焦点.应该说,多数增塑剂品种的急性毒性很低,不可能对人体和环境产生太大的危害.但是,对于某些易挥发,水溶性大的低分子量品种来说,其慢性毒害不能不受到重视.另外,根据不同PVC制品的使用环境还应考虑以下某些因素:增塑剂本身的热稳定性;无色,无臭; 无毒,抗霉菌和白蚁;制品的加工性好;易脱模;价格合适等.4增塑剂的发展【1¨随着经济发展和科学技术进步,塑料制品正向轻量化,复合化,功能化和环保化方向发展,塑料制品的发展对工业增塑剂提出了新的,更高的要求,其中特种增塑剂新产品是研究开发的重点.4.1国内常用增塑剂现在国内常用的增塑剂品种主要包括邻苯二甲酸酯类,对苯二甲酸酯类,脂肪酸酯类,烷基磺酸苯酯类和氯化石蜡类等.其中以邻苯二甲酸酯类所占比例最大,其产量约占增塑剂总产量的80%.下面简要介绍几种常用的增塑剂.4.1.1DOP邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是透明的油状液体,无味或轻微气味.它是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一,具有优良的综合性能,增塑效率高,挥发性小, 耐紫外光,耐水抽出性好,逸移性小,而且耐寒性,柔软性和电气性能等都很好,是一类比较理想的主增塑剂.也是国内用量最大的增塑剂,在发达国家和地区由于对DOP致癌问题的争论,它已逐步被其它增塑剂所取代.4.1.2DINP邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)是无色透明液体.它可作为PVC的主增塑剂,其挥发性小,耐逸移性, 耐水抽出性,电绝缘性出色,但分子量较大,相容性, 增塑效率和耐寒性不及DOP,不适用于低温制品,由于价格,质量和其它原因优于DOP,现发达国家和地区用于取代DOP做主增塑剂使用.4.1.3DOA己二酸二辛酯(DOA)是无色透明油状液体.它是PVC典型耐寒增塑剂,增塑效率高,受热变色性小,可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性,在加工时显示良好的润滑性,制品的手感性好,多与DOP. DINP等主增塑剂并用于耐寒性农膜,冷冻食品包装膜,电线电缆包覆层等.但本品的挥发性较大.耐水性,逸移性,电绝缘性等方面也都存在不足之处.使用时应予注意.4.1.4TCP磷酸三甲酚酯(TCP)是微具气味的清亮粘绸液体.它为阻燃性增塑剂.水解稳定性好,耐油性和电绝缘性优良,耐真菌性高,不殖菌.用于PVC薄膜,片材,地板料,电线电缆料时,可改善制品的加工性,抗污染性,阻燃性,防霉性和耐磨性.本品耐寒性较差, 可通过与耐寒性增塑剂并用加以改善.本品系有毒物质,对动物和人的中枢神经有毒害作用,使用时应当注意.王琦等:聚氯乙烯增塑剂的研究绝缘材料2007,40(5) 4.1.5I'UI'M偏苯三酸三辛酯(TOTM)是透明粘绸状液体,微具气味.本品为耐热和耐久性增塑剂,它的增塑效率和加工性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近,耐久性可与聚合型增塑剂媲美,挥发性低,耐水抽出性,耐逸移性,低温性能和电性能优良,可用于耐热电线电缆料,极片材,密封垫等要求耐热和耐久性的制品.但本品的耐油性不及聚酯增塑剂,捏合性不及DOP.4.1.6环氧大豆油环氧大豆油是浅黄色油状液体.它与PVC的相容性好.是PVC的增塑剂兼热稳定剂.挥发性低,逸移性小,具有优良的热稳定性和光稳定性,耐水性和耐油性亦佳,可赋予制品良好的机械强度,耐候性及电绝缘性能.4.2新型增塑剂4.2.1柠檬酸酯类柠檬酸酯类增塑剂主要适用于与食品直接或间接接触的塑料制品中,是无毒增塑剂的重要类型.典型品种TBC(柠檬酸三丁酯),A TBC(乙酰基柠檬酸三丁酯)具有无毒,无臭,耐热,耐寒,耐候,耐水等综合性能.是食品包装和医用器材理想的增塑剂品种. 其中ATBC已被美国食品医药管理局(FDA)认证为无毒产品.PVC经ATBC增塑后,具有低温扰曲性好,熔封时对热稳定,不变色等优点.在ATBC与DOP加入量相同的条件下,ATBC的增塑效率比DOP稍高.主要力学性能和DOP接近.ATBC耐水, 肥皂水,油抽出性能和邻苯二甲酸酯类增塑剂相当, 能满足要求.其性能如表1所示.表1各种增塑剂与PVC配合的性能参数增塑剂项fDOADOPATBC邵氏硬度A787978水抽小率.%1.5O.71-2耐抽m性能1%IE皂水抽出率.%l1.O2.79.5矿物油It{率,%34.7l1.31O.9定仲强度,MPa7.5949.3制力学性能拉仲强度,MPa12.418.919.7断裂仲长率,%414395400注:①配方:PVCIO0份,增塑剂各50份,钙锌稳定剂各2.5 份,硬脂酸各0.25份,膜片厚度为1mm.②水抽出为24h. 60℃;肥皂水抽出为1%肥皂水,24h,60℃;油抽出为3号溶剂油,24h,60℃.随着世界各国对DOP,DBP使用范围的严格限制,全球加强了无毒增塑剂产品的研究和开发力度.现在柠檬酸酯类无毒增塑剂在一些领域已逐步取代DOP.4.2.2聚酯型增塑剂聚酯增塑剂多为二元酸和二元醇缩聚物.聚酯两端一般用一元醇或一元酸封端改性.它是近年来增塑剂研究开发的热点.主要由于一些特殊的应用领域对PVC制品的性能要求更加苛刻,传统的单体型增塑剂品种无法满足这些耐热,耐久和耐候性要求,提高分子量无疑是解决这些技术难题的关键,亦符合塑料助剂品种开发的总体趋势.实践证明,聚酯型增塑剂具有分子量大,耐挥发,耐抽出物和迁移性能好,对热稳定且粘度可调范围广等优点,近年来许多品种在改善加工性和耐寒性方面亦取得了显着进展.如日本开发的1,2一丁二醇的聚酯增塑剂具有低粘度,相容性好的优点.通常用于制备聚酯增塑剂的二元酸类型主要有戊二酸,己二酸,壬二酸,癸二酸和邻苯二甲酸等,其中己二酸,壬二酸和癸二酸更为重要.最近研究表明, 戊二酸型聚酯增塑剂在耐迁移和耐候性方面尤其突出.美国,日本的聚酯增塑剂产量约占增塑剂总产量的12%～13%,而我国目前只有少量产品生产,产品质量与生产规模都与国外有比较大的差距.随着塑料制品种类的增多和档次的提高.对聚酯增塑剂的需求将不断增加.研究开发聚酯增塑剂会有广阔的前景.4.2.3抗静电增塑剂PVC是良好的电绝缘体.它容易进行静电积累,静电的存在往往给许多应用带来麻烦甚至灾害.消除静电的一般方法是在其配方中添加抗静电剂,而在增塑剂分子内引入抗静电基团不失为积极举措.就结构而言,抗静电增塑剂的分子内多含醚基官能团.如BayerAG公司生产的抗静电增塑剂A卜rtistaticplastilizerKA主要成分为乙二醇醚. MobayCorp公司的Vulkano85是一类硫醚硫类增塑剂.国外的抗静电增塑剂还有聚乙二醇类,二元酸酯类.生产的企业有UnionCarbide公司,FMC公司等.近年来,我国对抗静电增塑剂也做了一些研究.杭州市化工研究院有限公司以脂肪族多元酸与乙氧基醚酯化,再辅以具有耐高温性能的表面活性剂制得抗静电及增塑效果优良的PVC抗静电增塑剂.这种新开发的PVC抗静电增塑剂当使用量在5%～8%时.软质PVC制品的表面电阻下降至10欧姆,半硬质PVC制品的表面电阻也能达到10欧姆.同时所制得的PVC制品还具有优良的耐水洗性能.5结束语没有一种增塑剂能满足所有条件,实际使用时.多数是由两种或多种并用,以取长补短.这就需要拓展新的效能,生产复合增塑剂,获得最佳的增塑效果并达到完善性能的要求.特别是辅助增塑剂类.它们绝缘材料2007,40(5)王琦等:聚氯乙烯增塑剂的研究41用量虽少,但作用比较明显.增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一,随着增塑剂的发展和使用范围的扩大,人们对其安全性日益重视,各国政府已开始意识到增塑剂对人体健康的潜在威胁.高效,特效,无毒,无公害,复配多功能化是全球PVC塑料增塑剂的发展总趋势.参考文献:【1】王文广.塑料改性实用技术【M】.北京:中国轻工业出版社, 1999:207.【2】王文广,田雁晨,等.塑料配方设计(第二版)【M】.北京:化学工业出版社.2004:40.【3】王经武.塑料改性技术【M】.北京:化学工业出版社,2004:530. 【4】王成云,张伟亚,杨左军.PVC食品包装膜中增塑剂DEHA的迁移行为【J】.塑料助剂2006(4):22.【5】杨左军,王成云,张伟亚,等.PVC塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂在体液中迁移行为研究【J】.聚氯乙烯2006,2:23—27.【6】王树清,高崇,李亚芹.耐寒性增塑剂壬二酸二正己酯合成工艺研究【J】.南通大学(自然科学版),2005,4(2):11一l3.【7】桂祖桐.邻苯二甲酸酯增塑剂对健康和环境影响的评估及其对消费量的影响【J】.塑料助剂,2006(3):39—42.【8】KrauskopfLG.MonomericPlasticizer【R】.In:WicksonEJ,HandbookofPolyvinylChlorideFormulation.AWiley IntersciencePublicationJohnWiley&Sons,NewY ork, Chichester.Toronto,Singapore,1993:216—219.【9】KellerLH.PhthalateEsterRegulatoryUpdate【C】.Vinyltec2002ConferenceProceedingsBook,2002:103—109.【lO】蒋平平,方洪熙,魏林娟,等.聚氯乙烯增塑剂现状与发展趋势【J】.聚氯乙烯,2003(2):1—5.【ll】赵秋成,于进,陈玉.PVC增塑剂选用探讨【J】.辽宁化工1998.27(6):307—309.【l2】李杰,郑德.塑料助剂与配方设计技术(第二版)【M】.北京: 化学工业出版社.2005:76.【l3】王文广,田雁晨,等.塑料配方设计(第二版)【M】.北京:化学工业出版社,2004:42—45.【l4】王彦林,徐元清,刘志国,等.阻燃增塑剂IPP的合成【J】.塑料工业.2002,30(4):13—14.【l5】霍建中.制备环氧化葵花油增塑剂最佳条件的研究【j】.天津化工,2002(1):24—25.【l6】王克智.塑料助剂开发及应用一增塑剂【J】.塑料科技,1995 (6):45—52.【l7】邢光全,宋方俊,周志国.一种新型无毒增塑剂的应用及生产[J】.聚氯乙烯,2006(12):23—25.【l8】李杰,郑德.塑料助剂与配方设计技术(第二版)【M】.北京: 化学工业出版社,2005:89.【l9】石万聪,石志博,蒋平平.增塑剂及其应用【M】.北京:化学工业出版社,2001:19—245.【20】徐战,蒋杰,王坚毅,等.国内外抗静电增塑剂的开发及应用【J】.塑料助剂2002,34(4):19—21.【2l】韦建红.PVC抗静电增塑剂通过坚定与验收【J】.塑料助剂, 2006(4):52.(上接第37页)【9】Gonzalez—BenitoJ,BaselgaJ,AznarAJ.Microstructural andWettabilityStudyOfsurfacePretreatedGlassFibres【J】. 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聚酯增塑剂增塑 PVC 最新研究进展
聚酯增塑剂增塑 PVC 最新研究进展张欣华;李泽天;王静;韩释剑;高传慧【摘要】Polyvinyl chloride (PVC)is generally used for phthalate plasticizers,because of its high plasticizing efficiency. These phthalate plasticizers will cause the problems of durability,toxicity and potential carcinogenicity,they can make service life shorter,endanger human and animal health.So it has been gradually replaced by the new type of plasticizer.Polyester plasticizer is a kind of green environmental protection plasticizer and can better solve the disadvantage of traditional plasticizer, so it was widely studied at home and abroad.In this article,plasticizing mechanism(Lubricity theory,Gel theory,Free volume theory),selection criteria,synthesis and classification of the polyester plasticizer are introduced.The polyester plasticizer is mainly divided into two categories:biological polyester plasticizer and petroleum polyester plasticizer.%PVC 增塑剂以邻苯二甲酸酯类增塑剂为主，因其较高的增塑效率被广泛使用，但此类增塑剂耐久性差，使产品的使用寿命变短，具有毒性和潜在致癌性，影响人类及动物健康，已逐渐被新型增塑剂所取代。
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助剂甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究王钰修1*,周昌林2,高 峻1,雷景新2(1.四川大学化学工程学院,四川成都610065;2.四川大学高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)[关键词]苯甲酸乙酸甘油酯;增塑剂;聚氯乙烯[摘 要]以甘油、苯甲酸和乙酸为原料合成了苯甲酸乙酸甘油酯,采用FTIR 和力学性能测试研究了合成产物的结构及其对聚氯乙烯的增塑性能。
结果表明,合成的苯甲酸乙酸甘油酯对PVC 具有优良的增塑性能。
[中图分类号]TQ 325.3;TQ314.24 [文献标志码]A [文章编号]1009-7937(2008)08-0026-03Reseach on the glycerol ester type plasticizer for PVCWA N G Yu -x iu 1,ZH OU Chang -lin 2,G AO J un 1,L EI J ing -x in2(1.Chemi cal Engineering Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,Chi na;2.The State Key Laboratory of Po lymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Key words:benzoate-acetate glycerol ester;plastici zer;PVCAbstract:Benzoate-acetate glycerol ester was synthesized from glycerol,benzoic acid and aceti c acid.The structure of the synthesi zed benzoate-acetate glycerol ester and its plasti cizing effects on PVC were studied by FTIR and mechanical property test.The resul ts show ed that the synthesized benzoate-acetate glycerol ester had good pl asticizing effects on PVC. 聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料,而增塑剂是PVC 制品用量最大的一类助剂,为PVC 的大规模工业化应用做出了重要贡献[1-3]。
邻苯二甲酸酯类增塑剂是增塑剂领域中用量最大、品种最多、应用最广的家族。
近年来,国外不断有邻苯二甲酸辛酯(DOP)等增塑剂可能致癌的报道,其使用范围受到限制[4]。
环保、低毒的柠檬酸酯、偏苯三酸酯、二甘醇二苯甲酸酯和聚酯等绿色增塑剂受到人们的青睐,应用前景广泛[5]。
甘油三乙酸酯安全无毒,长期以来作为纤维素类材料的增塑剂使用,但其与PVC 树脂的相容性差,限制了其在PVC 领域中的应用范围[6]。
本文拟对三乙酸甘油酯进行结构修饰,以甘油、苯甲酸和乙酸为原料,合成苯甲酸乙酸甘油酯,该结构与三乙酸甘油酯相比,分子中引入了苯环结构,可改善其与PVC 树脂之间的相容性,提高增塑效率。
该增塑剂的结构新颖,尚未见有关其合成和应用的研究报道。
1 实验部分1.1 主要原料甘油、冰乙酸、苯甲酸、甲苯、乙酸异丙酯、硫酸氢钠、对甲苯磺酸均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂生产;PVC-SG3树脂,宜宾天原股份有限公司生产;复合稳定剂,工业级,Baercocher 公司生产。
1.2样品制备1.2.1 甘油酯的合成在装有温度计、分馏柱、分水器、搅拌器的三口瓶中,加入甘油、苯甲酸、甲苯带水剂和对甲苯磺酸催化剂,机械搅拌下加热回流,当分出的水量达到理论量或无水分出时,第一步酯化反应结束。
接着加入乙酸、乙酸异丙酯带水剂和硫酸氢钠催化剂,加热回流,当分出的水量达到理论量无水分出时,酯化结束。
将上述物料冷却至室温后,减压升温提纯,真空26第36卷 第8期2008年8月 聚氯乙烯Polyv iny l ChlorideVol.36,No.8Aug.,2008*[收稿日期]2008-05-22[联系人]雷景新,教授,博士生导师,jx lei @[作者简介]王钰修(1985!),男,硕士研究生,主要从事高分子功能单体的合成与改性研究。
度为0.09MPa,加热最高温度在180∀,无馏分蒸出时,停止加热,停止抽真空。
再次冷却至室温后,用饱和碳酸氢钠溶液洗涤产物至中性,静置分层,过滤,在60∀下干燥24h 得油状产物。
总投料比n(苯甲酸+乙酸)#n(甘油)=4.5# 1.0,其中第一步投料比n(苯甲酸)#n(甘油)= (0.0,0.4,0.8,1.0)#1.0,第二步加入一定量的乙酸,即n(乙酸)#n(甘油)=(4.5-x)#1.0,x为苯甲酸的摩尔投料量。
1.2.2增塑PVC样品的制备在PVC树脂中加入一定量的上述合成甘油酯增塑剂和复合稳定剂,搅拌混合后,采用上海橡胶机械厂生产的SK-160R型双辊开炼机熔融混炼10 mi n,制得增塑PVC材料。
基本配方为:PVC树脂100份,复合稳定剂5份,合成的甘油酯增塑剂20~ 80份(变量)。
采用平板硫化机在(175∃5)∀下将混炼的PVC薄片压制成厚度分别为1mm与6mm 的均匀样片,将1mm厚的样片切成哑铃形试样,用于拉伸力学性能的测试;6mm厚的样片用于硬度测试。
1.3分析测试酯化率=(1-生成水的摩尔数3%甘油投料摩尔数)%100%。
FTIR测试:采用Nicolet170SX型傅里叶转换红外光谱仪进行表征。
KBr压片,扫描次数64,扫描范围400~4000cm-1。
力学性能测试:采用Instron万能材料试验机,按照GB1040!1979规定进行拉伸测试,拉伸速度为100mm/min。
硬度测试:采用LX-D型邵氏橡胶硬度计,按GB2411!1980实验标准进行硬度测试。
2结构与讨论2.1酯化反应的研究表1为两步法合成混合酯的转化率,由表1可以看出,随第一步酯化反应体系中甘油与苯甲酸摩尔投料比的增加,总酯化率呈现下降趋势,这是由于甘油分子中含有2个伯( )羟基、1个仲( )羟基, 羟基更容易酯化,甘油与苯甲酸酯化后,增加了分子结构的空间位阻,使其与乙酸的第二步酯化反应的难度加大,导致酯化率下降。
表1两步法合成混合酯的转化率%n(苯甲酸)#n(甘油)#n(乙酸)第一步酯化率第二步酯化率两步总酯化率0.0#1.0#4.5!98.598.50.4#1.0#4.191.396.588.10.8#1.0#3.782.492.676.31.0#1.0#3.581.389.372.62.2结构与表征图1为由甘油、苯甲酸、乙酸按n(甘油)#n(苯甲酸)#n(乙酸)=1.0#1.0#3.5投料比合成并提纯的甘油酯样品的红外光谱:3066cm-1处为苯环的不饱和C!H振动,1452~1602cm-1处为苯环的C!C 振动,1746cm-1处为酯的羰基振动,1100~1300 cm-1处为C!O!C酯基的振动,表明苯甲酸与甘油成功地发生了酯化反应;2960cm-1处为甲基的C!H伸缩振动,1372cm-1处为甲基的C!H弯曲振动,而3660cm-1处甘油的羟基吸收峰基本消失,表明羟基已被成功酯化。
图1甘油酯红外光谱图2.3增塑性能的研究2.3.1甘油酯对PVC杨氏模量的影响图2为不同投料比合成的甘油酯对PVC杨氏模量的影响。
图2不同摩尔投料比合成的甘油酯增塑PVC的杨氏模量从图2可以看出,当向100份PVC中加入60份不同投料比合成的甘油酯增塑剂时,增塑PVC材料的杨氏模量随苯甲酸与甘油摩尔配比的增大而降低,增塑PVC材料的杨氏模量由摩尔配比为0.0#1.027第8期王钰修等:甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究助剂(即纯的三乙酸甘油酯)时的547MPa 迅速降低到摩尔配比为0.6#1.0时的28.73MPa,之后这种变化趋于平缓。
表明随着苯甲酸与甘油摩尔投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成产物中的含量逐渐增加,增塑效应增加。
可见苯甲酸乙酸甘油酯具有与传统邻苯二甲酸酯类相似的分子结构,苯甲酸的引入有利于改善其与PVC 的相容性,提高其增塑效率。
2.3.2 甘油酯用量对增塑PVC 材料拉伸强度和断裂伸长率的影响图3为苯甲酸和甘油不同摩尔投料比合成的甘油酯的用量对增塑PVC 材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。
图3 甘油酯用量对增塑PVC 的拉伸强度和断裂伸长率的影响图3中断裂伸长率曲线表明,随合成甘油酯用量的增加,增塑PVC 的断裂伸长率先迅速增加,后趋于平缓。
随着甘油酯增塑剂用量的逐渐增加,增塑剂分子与PVC 分子链上的!Cl 的结合趋于饱和,进一步增加增塑剂含量对增加分子链段运动的能力减弱,因此断裂伸长率的增加趋于平缓。
在相同甘油酯用量时,随着合成时苯甲酸与甘油摩尔投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成产物中的含量逐渐增加,增塑PVC 的断裂伸长率增加。
图3中拉伸强度曲线表明,随着同一种甘油酯增塑剂用量的增加,其增塑的PVC 材料的拉伸强度降低。
在增塑剂用量一定时,随着苯甲酸与甘油投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成产物中的含量逐渐增加,增塑PVC 的拉伸强度降低。
这可能是由于苯甲酸乙酸甘油酯含有与苯环直接化学键合的酯基,与DOP 和DBP 等通用增塑剂结构相似,致使其与PVC 相容性较好;刚性苯环有效降低了PVC 分子间的相互作用力、阻止了PVC 在塑化过程中的结晶[7]。
因此,随着苯甲酸乙酸甘油酯的含量增加,增塑PVC 的断裂伸长率增加,拉伸强度减小,具有优良的增塑效果。
2.3.3 甘油酯用量对增塑PVC 材料邵氏硬度的影响图4为苯甲酸和甘油不同摩尔投料比合成的甘油酯的用量对增塑PVC 材料邵氏硬度的影响。
从图4可以看出,随着合成甘油酯增塑剂添加量的增加,增塑PVC 材料的邵氏硬度D 降低;且当甘油酯添加量相同时,随着甘油酯中苯甲酸酯的含量增加,增塑PVC 材料的邵氏硬度D 明显下降,增塑效果明显增强。
图4 甘油酯用量对增塑PVC 材料邵氏硬度的影响3 结 论以甘油和苯甲酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂,甲苯为带水剂,在回流温度下反应一定时间后,加入乙酸原料、硫酸氢钠催化剂、乙酸异丙酯带水剂,在回流温度下继续反应可以得到高转化率的甘油酯。
随投入苯甲酸与甘油料摩尔比的增大,合成的酯化产物中苯甲酸乙酸甘油酯含量增加,用其增塑的PVC 杨氏模量、邵氏硬度D 和拉伸强度逐渐降低,断裂伸长率逐渐增大,增塑效率增加。
合成的苯甲酸乙酸甘油酯对PVC 材料有优良的增塑性能,具有应用价值。