甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究

助剂

甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究

王钰修1*

,周昌林2

,高 峻1

,雷景新

2

(1.四川大学化学工程学院,四川成都610065;

2.四川大学高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)

[关键词]苯甲酸乙酸甘油酯;增塑剂;聚氯乙烯

[摘 要]以甘油、苯甲酸和乙酸为原料合成了苯甲酸乙酸甘油酯,采用FTIR 和力学性能测试研究了合成产物的结构及其对聚氯乙烯的增塑性能。结果表明,合成的苯甲酸乙酸甘油酯对PVC 具有优良的增塑性能。 [中图分类号]TQ 325.3;TQ314.24 [文献标志码]A [文章编号]1009-7937(2008)08-0026-03

Reseach on the glycerol ester type plasticizer for PVC

WA N G Yu -x iu 1

,ZH OU Chang -lin 2

,G AO J un 1

,L EI J ing -x in

2

(1.Chemi cal Engineering Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,Chi na;

2.The State Key Laboratory of Po lymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Key words:benzoate-acetate glycerol ester;plastici zer;PVC

Abstract:Benzoate-acetate glycerol ester was synthesized from glycerol,benzoic acid and aceti c acid.The structure of the synthesi zed benzoate-acetate glycerol ester and its plasti cizing effects on PVC were studied by FTIR and mechanical property test.The resul ts show ed that the synthesized benzoate-acetate glycerol ester had good pl asticizing effects on PVC. 聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料,而增塑剂是PVC 制品用量最大的一类助剂,为PVC 的大规模工业化应用做出了重要贡献[1-3]。邻苯二甲酸酯类增塑剂是增塑剂领域中用量最大、品种最多、应用最广的家族。近年来,国外不断有邻苯二甲酸辛酯(DOP)等增塑剂可能致癌的报道,其使用范围受到限制[4]。环保、低毒的柠檬酸酯、偏苯三酸酯、二甘醇二苯甲酸酯和聚酯等绿色增塑剂受到人们的青睐,应用前景广泛[5]

。

甘油三乙酸酯安全无毒,长期以来作为纤维素类材料的增塑剂使用,但其与PVC 树脂的相容性差,限制了其在PVC 领域中的应用范围[6]

。本文拟对三乙酸甘油酯进行结构修饰,以甘油、苯甲酸和乙酸为原料,合成苯甲酸乙酸甘油酯,该结构与三乙酸甘油酯相比,分子中引入了苯环结构,可改善其与PVC 树脂之间的相容性,提高增塑效率。该增塑剂的结构新颖,尚未见有关其合成和应用的研究报道。

1 实验部分

1.1 主要原料

甘油、冰乙酸、苯甲酸、甲苯、乙酸异丙酯、硫酸氢钠、对甲苯磺酸均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂生产;PVC-SG3树脂,宜宾天原股份有限公司生产;复合稳定剂,工业级,Baercocher 公司生产。1.2样品制备1.2.1 甘油酯的合成

在装有温度计、分馏柱、分水器、搅拌器的三口瓶中,加入甘油、苯甲酸、甲苯带水剂和对甲苯磺酸催化剂,机械搅拌下加热回流,当分出的水量达到理论量或无水分出时,第一步酯化反应结束。接着加入乙酸、乙酸异丙酯带水剂和硫酸氢钠催化剂,加热回流,当分出的水量达到理论量无水分出时,酯化结束。将上述物料冷却至室温后,减压升温提纯,真空

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第36卷 第8期2008年8月 聚氯乙烯Polyv iny l Chloride

Vol.36,No.8

Aug.,2008*

[收稿日期]2008-05-22

[联系人]雷景新,教授,博士生导师,jx lei @

[作者简介]王钰修(1985!),男,硕士研究生,主要从事高分子功能单体的合成与改性研究。

度为0.09MPa,加热最高温度在180∀,无馏分蒸出时,停止加热,停止抽真空。再次冷却至室温后,用饱和碳酸氢钠溶液洗涤产物至中性,静置分层,过滤,在60∀下干燥24h 得油状产物。

总投料比n(苯甲酸+乙酸)#n(甘油)=4.5# 1.0,其中第一步投料比n(苯甲酸)#n(甘油)= (0.0,0.4,0.8,1.0)#1.0,第二步加入一定量的乙酸,即n(乙酸)#n(甘油)=(4.5-x)#1.0,x为苯甲酸的摩尔投料量。

1.2.2增塑PVC样品的制备

在PVC树脂中加入一定量的上述合成甘油酯增塑剂和复合稳定剂,搅拌混合后,采用上海橡胶机械厂生产的SK-160R型双辊开炼机熔融混炼10 mi n,制得增塑PVC材料。基本配方为:PVC树脂100份,复合稳定剂5份,合成的甘油酯增塑剂20~ 80份(变量)。采用平板硫化机在(175∃5)∀下将混炼的PVC薄片压制成厚度分别为1mm与6mm 的均匀样片,将1mm厚的样片切成哑铃形试样,用于拉伸力学性能的测试;6mm厚的样片用于硬度测试。

1.3分析测试

酯化率=(1-

生成水的摩尔数

3%甘油投料摩尔数

)%100%。

FTIR测试:采用Nicolet170SX型傅里叶转换红外光谱仪进行表征。KBr压片,扫描次数64,扫描范围400~4000cm-1。

力学性能测试:采用Instron万能材料试验机,按照GB1040!1979规定进行拉伸测试,拉伸速度为100mm/min。

硬度测试:采用LX-D型邵氏橡胶硬度计,按GB2411!1980实验标准进行硬度测试。

2结构与讨论

2.1酯化反应的研究

表1为两步法合成混合酯的转化率,由表1可以看出,随第一步酯化反应体系中甘油与苯甲酸摩尔投料比的增加,总酯化率呈现下降趋势,这是由于甘油分子中含有2个伯( )羟基、1个仲( )羟基, 羟基更容易酯化,甘油与苯甲酸酯化后,增加了分子结构的空间位阻,使其与乙酸的第二步酯化反应的难度加大,导致酯化率下降。

表1两步法合成混合酯的转化率%

n(苯甲酸)#n(甘油)#n(乙酸)第一步酯化率第二步酯化率两步总酯化率

0.0#1.0#4.5!98.598.5

0.4#1.0#4.191.396.588.1

0.8#1.0#3.782.492.676.3

1.0#1.0#3.581.389.37

2.6

2.2结构与表征

图1为由甘油、苯甲酸、乙酸按n(甘油)#n(苯甲酸)#n(乙酸)=1.0#1.0#3.5投料比合成并提纯的甘油酯样品的红外光谱:3066cm-1处为苯环的不饱和C!H振动,1452~1602cm-1处为苯环的C!C 振动,1746cm-1处为酯的羰基振动,1100~1300 cm-1处为C!O!C酯基的振动,表明苯甲酸与甘油成功地发生了酯化反应;2960cm-1处为甲基的C!H伸缩振动,1372cm-1处为甲基的C!H弯曲振动,而3660cm-1处甘油的羟基吸收峰基本消失,

表明羟基已被成功酯化。

图1甘油酯红外光谱图

2.3增塑性能的研究

2.3.1甘油酯对PVC杨氏模量的影响

图2为不同投料比合成的甘油酯对PVC杨氏模

量的影响。

图2不同摩尔投料比合成的甘油酯增塑PVC的杨氏模量从图2可以看出,当向100份PVC中加入60份不同投料比合成的甘油酯增塑剂时,增塑PVC材料的杨氏模量随苯甲酸与甘油摩尔配比的增大而降低,增塑PVC材料的杨氏模量由摩尔配比为0.0#1.0

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第8期王钰修等:甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究助剂