热重分析与比表面积初步分析

基本概念
4.等温吸附平衡――吸附等温线
Mirco.
Macro.
Non.
Meso.
Mirco. & Meso.
Ⅳ型是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂 都呈Ⅳ型等温线。
测定原理
依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样 品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具 有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附 量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被 测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格 来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和 内部通孔总表面积之和， 如图:
3. 试样装填方法。
试样装填越紧密，试样间接触越好，热传导性就越好。 这会让温度滞后现象变小。但是装填紧密不利于气氛与颗 粒接触，阻碍分解气体扩散或逸出。因此可以将试样放入 坩埚之后，轻轻敲一敲，使之形成均匀薄层。
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注意事项
1. 样品
未知样品在测试之前要找到文献支撑（尤其是烧高 温的样品），否则未知样品可能会腐蚀TG天平
主要设备
抽真空预处理
BET测试装置
注意事项
样品测试之前一定要进行预处理，预处理温度 的选择可以通过热重分析进行确定 在进行清洗石英管时要清洗干净，因为这将关 系到样品预处理的干净与否，直接影响测试结果 测试是在液氮条件(-196.15℃)下测试，所以一 定要注意安全
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ΔW：表观增重 V: 加热区试样皿和支架的体积 d：试样周围气体在273K时的密度 T: 测量点所处温度
样品因素
1. 样品用量
试样用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于 热扩散和热传递。 试样用量小，容易被吹扫气和气氛气体带跑。 10mg左右。
2. 样品粒度
粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应 区间变窄。 100目装填薄而均匀。
曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区。
TG测试的一般用途
(1)无机物、有机物及聚合物的热分解； (2)金属在高温下受各种气体的腐蚀过程； (3)固态反应； (4)矿物的煅烧和冶炼； (5)液体的蒸馏和汽化； (6)煤、石油和木材的热解过程； (7)含湿量、挥发物及灰分含量的测定； (8)升华过程； (9)脱水和吸湿； (10)爆炸材料的研究； (11)反应动力学的研究； (12)发现新化合物； (13)吸附和解吸； (14)催化活度的测定； (15)表面积的测定； (16)氧化稳定性和还原稳定性的研究； (17)反应机制的研究。
测定原理
1 P C −1 P = + V ( P0 − P ) VmC P0 VmC
Vm =1/(截距＋斜率)
BET二常数公式适合 的P/P0范围：0.05～0.3
孔径的计算
开尔文半径
Halsey 公式 吸附层厚度
孔径分布
BJH理论： ●基于孔的圆筒模型， ●认定在毛细孔凝聚以前孔内已发生了多层吸附 ， ●一般采用脱附支测量实验吸附量
宏观活性炭颗粒
微观活性炭孔道气体吸附
测定原理
氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。
样品的表面积是通过其表面密排包覆（吸附）的氮气分子数量和 分子最大横截面积来表征。实际测定出氮气分子在样品表面平衡 饱和吸附量（V）， 通过不同理论模型计算出单层饱和吸附量 （Vm），进而得出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮 气分子等效最大横截面积(Am)，即可求出被测样品的比表面积。 计算公式如(1)：
催化剂
硅胶
氧化铝分子筛
基本概念
1.吸附 吸附剂、吸附质、物理吸附和化学吸附 2.孔的定义 微孔（micropore） < 2nm 介(中)孔（mesopore） 2～50nm 大孔（macropore） 50～7500nm 3.吸附平衡 等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡
我们组介孔二氧化 钛以及”介尺度” 重大计划
Vm --单分子层饱和吸附容量，ml
测定原理
BET 吸附等温方程
假设：多层吸附 吸附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出：
V CP = Vm ( P0 − P )(1 + (C − 1) P / P0 )
式中，P0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； Vm——单分子层饱和吸附量； C——BET方程C常数，其值为exp{(E1-E2)/RT}
2
9 0 气 体 逸 出 O .8 3% C -1 8
1
8 0
0
7 0 气 体 逸 出 -2 9 .8 5% C O 2 6 0
-1
-2
5 0
1 6 5 .7℃
-3 剩 余 C a O
℃ 3 9 .0 7%(9 6 6 .4 ) 4 9 3 .8℃ 7 2 4 .5℃
4 0
-4
1 0 0
2 0 0
3 0 0
应用实例
担载量 ( wt.%) 0 20 40 50
比表面积 (m2/g) 50.72 23.10 8.72 3.33
孔容 (cm3/g) 0.16 0.086 0.025 0.0063
孔径 (nm) 12.32 15.03 11.27 8.11
BET N2吸脱附曲线
负载后，比表面积和孔容、孔径都显著减小。 吸附性能随担载量的增加逐渐降低。 [HMim][NTf2]成功的担载到P25的表面
热分析法简介
1903年 Nenst和Riesenfeld用石英扭力天平研究了晶石，蛋白石，铝氧土在 高温下的重量损失 1905年 1915年 Brill连续称量CaCO3到1200℃，记录了第一条失重曲线 本多光太郎研究了MnSO4·4H2O等物质的热失重过程，并将实验研 究装置称为热天平 1965年 1977年 成立国际热分析协会(ICTA)
与我们课题组相关的：
催化剂的热分析表征； 复合材料的热性能表征； 烧结过程的反应的表征； 吸附反应动力学的研究； ……
TG仪器设备
TG仪器设备
热分析的主要仪器为热天平：天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几 个部分
TG 209 F3
Al 2 O 3 坩埚
TG设备的重要参数
称重解析度： 0.1μg 温度范围： 室温—1000℃ 升温速率： 0—100K/min
仪器因素的影响
2. 气氛影响
1) 热重实验可以在压力、真空、活性气体(空气，氧气)、惰 性气体(氮气，氦气)、催化性气体等各种气氛中进行，这就需要 根据样品对气氛进行选择。 2) 表观增重： 由于气体浮力变化而造成的样品测量质量增大 的现象。
273 ∆W =V ⋅ d 1 − T
TG
第五届国际热分析会议上，正式命名为”Thermograviemetry”
TG测试原理
热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下， 测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通 常是测量试样的质量变化与温度的关系。
不同气氛条件下（N2, O2 等）Fra Baidu bibliotek许多物质伴随温度变化会出现质量变化
物理性质：熔化、蒸发、升华、吸附等 化学性质：脱水、解离、氧化、还原等
派 生
热重曲线(TG曲线)
微商热重法(DTG)
TG测试原理
基本概念： △m 质量变化 dm/dt 质量变化/分解的速率 DTG TG曲线对时间坐标作一次 微分计算得到的微分曲线 DTG 峰 质量变化速率最大点，作 为质量变化/分解过程的特征温度 起始点、终点温度 TG台阶的起始 点、终点，对分解过程可作为热稳 定性的表征
热重分析
(thermogravimetry - TG)
范腾腾
2014.08.11
Nanjing University of Technology
一、热分析法简介 二、热重法（TG）原理 三、TG分析实例 四、测量影响因素
热分析法简介
现代热分析技术： 指在程序控温下，测量物质的物理
性质随温度变化的一类技术。 通过检测样品本身的热物理性质随温度或时间的变化，来 研究物质的分子结构、聚集态结构、分子运动的变化等。 热焓的变化 质量的变化 热物理性质变化： 尺寸的变化 力学特性的变化 电磁学变化 差示扫描量热法 热重分析法 热膨胀（收缩） 动态力学分析 热磁学法
0 失重（％）
0.42
2.5
10
40
100
240
480 K／min
700
800
900 1000 温度 (℃)
1100 ℃
升温速率对于DTA不仅影响峰温的位置，而且影响峰 面积的大小：快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。 使试样分解向高温偏离，易使基线漂移,并导致相邻两个 峰重叠，分辨力下降。 慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件， 得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分 辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。
2. 操作事项
操作作出现任何问题要及时向师兄师姐请教
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TriStar II 3020
Surface Area and Porosity System
背景知识
比表面积和孔径分布是表征多相催化剂及吸附剂物化性能的 两个重要参数 比表面积：单位质量物质的总表面积，国际单位是(m2/g)
一个催化剂的比表面积大小常常与催化剂活性的高低有密切关系，孔径 的大小往往决定着催化反应的选择性。 吸附剂的比表面积及孔容大小将直接决定了吸附剂的吸附能力大小，而 孔径的大小则决定了吸附剂对不同气体的分离能力大小。
典型的TG曲线
CaC2O4 ⋅ H 2O → CaC2O4 + H 2O CaC2O4 → CaCO3 + CO
T G/% 1 0 0
CaCO3 → CaO + CO 2 D T G/(% /m in )
去 结 晶 水 .2 6% 失 -1 2
草 酸 钙
样 品 称 重 ：8 .2 5 8 m g 升 温 速 率 ：1 0 K /m in 气 氛 ：N 2 坩 埚 ：A ，敞 口 l2 O 3
4 0 0
5 0 0 温 度 / ℃
6 0 0
7 0 0
8 0 0
9 0 0
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测量影响因素
1. 仪器因素的影响
2. 样品因素
仪器因素的影响
1. 升温速率
对于TG升温速度越快， 温度滞后越大，反应起 始及反应终止温度越高， 反应温度区间也越宽。 对于无机材料试样，建 议采用的升温速度一般 为10K·min-1。