聚氨酯

聚氨酯/多壁碳纳米管复合材料电纺丝支架对成纤维细胞生长的促进*
摘要：应用电纺丝方法制备纤维直径为300~500 nm 的多壁碳纳米管/聚氨酯复合材料，以无纺膜材料作为细胞支架，选择在促进组织修复和再生中起重要作用的成纤维细胞株作为实验细胞。

通过扫描电镜对多壁碳纳米管/聚氨酯无纺膜及聚氨酯无纺膜的微观形貌进行表征；通过细胞黏附实验、增殖实验以及细胞骨架发育观察，探讨无纺膜的微观纳米拓扑结构及多壁碳纳米管的复合对细胞的作用；并进一步采用双层细胞培养装置，分析多壁碳纳米管/聚氨酯无纺膜通过细胞通讯途径对在其他材料上生长的细胞生长行为的影响。

实验结果表明，无纺膜中的纳米纤维网络结构和多壁碳纳米管成分不仅能够显著促进细胞的黏附和增殖，而且有利于细胞的迁移和聚集；另外，生长在多壁碳纳米管/聚氨酯无纺膜支架上的细胞可能通过旁分泌方式将某些生物大分子分泌到细胞外液中，经局部扩散作用于在其他材料上生长的细胞，促进其增殖。

因此，多壁碳纳米管/聚氨酯纳米纤维无纺膜为细胞提供了接近天然细胞外基质的人造微环境，显示了该支架在引导组织修复和再生中的应用潜力。

0 引言
组织工程支架在细胞生长和组织形成过程中起着重要作用，构建具有类似天然细胞外基质结构和功能的生物材料支架，为细胞提供理想的体外生长环境，是引导组织再生与修复的重要物质基础。

现有多种技术可用于制备三维
多孔结构来满足这一条件，如沥滤[1]、相分离[2-3] 及自组装等[4-5]，其中静电纺丝技术是一种简单、经济的新型构建细胞生长支架的技术，利用该技术能够连续制备纳米级或亚微米级超细纤维，显示了在仿生天然细胞外基质方面的独特优势。

迄今为止，已经有多种生物材料用电纺技术被制备为纳米纤维支架，包括生物及合成聚合物，如胶原[6]、壳聚糖[7]、聚已酸内酯及聚苯乙烯等[8-9。

实验系统地分析了纳米纤维结构及多壁碳纳米管成分对细胞生长和分泌的影响，结果显示纳米纤维结构和多壁碳纳米管成分均可显著增强细胞黏附、增殖、迁移，其原因可能是两者可以促进细胞分泌功能，从而构建更有利于细胞生长的微环境。

聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备及其对血小板黏附的抑制作用＊摘要通过原位聚合的方法将官能化碳纳米管引入聚氨酯中制备了聚氨酯/ 碳纳米管复合材料(P U/ M W N T s), 并对其物理学性能和生物学功能进行了研究。

通过差示扫描量热法和拉伸性能测试对材料的基本性能进行了研究;通过血小板黏附实验评价了复合材料的生物学性能。

结果表明, PU/M WN T s 材料的玻璃化温度升高、力学性能得到了提高, 碳纳米管(CN T s)的加入使复合材料显示出与聚氨酯基体材料不同的血小板吸附行为, 尽管M W N T s 的增加明显促进了纤维蛋白原的吸附, 但PU/ M WN T s 表现出对血小板黏附和活化有抑制作用。

碳纳米管(CN Ts)是一种具有特殊结构的管状石墨晶体, 通常情况下碳纳米管的径向尺寸为纳米级、轴向尺寸为微米级,它们是由单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝近一维纳米级管。

由于碳纳米管具有大的长径比、大的比表面积、特殊的电学性质、超高的力学性能、磁学性能和场发射特性等特征, 自1991 年Iijima发现碳纳米管以来[ 1] , 其广阔的应用前景引起了各国科学家的研究兴趣[ 2 -9] 。

聚氨酯(PU)弹性体具有优异的机械性能和化学性能, 其组织相容性好, 耐微生物,易于加工, 并能采用常规方法灭菌, 因而适用于医疗环境。

从20 世纪50 年代开始, 聚氨酯作为一类生物医用材料,其应用日益广泛, 如人工心脏瓣膜、人工肺、人工皮肤、人工血管等方面的应用尤其受到关注。

尽管聚氨酯弹性体是公认的血液相容性相对较好的高分子生物医用材料, 但是其血液相容性还不够理想, 当其作为异体植入生物体内时, 仍可能产生凝血及血栓现象。

因此, 对聚氨酯进行改性以提高其生物相容性成为国内外学者研究的重要课题之一。

虽然聚合物很早就被用作医用材料, 但现有高分子生物材料极少能同时兼顾到生物相容性和与体内力学性能相匹配这 2 个基本要求。

聚合物/碳纳米管复合材料(Polymer/ carbon nanotubes composites)近年来引起了国内外研究者的广泛关注和极大兴趣。

目前, 已有研究证实聚合物/碳纳米管复合材料能够在机械、热、光、和电学等性能上得到大幅度提高和改善[ 10] , 因此人们尝试将CN Ts及其与聚氨酯类材料复合得到的聚氨酯/碳纳米管复合物(PU/CN Ts)用于生物医用材料,使CN Ts在这个与人类生命健康密切关联的领域进一步发挥重要作用[11] 。

本研究通过原位聚合法成功地合成出PU/MWN Ts复合材料,相关性能测试表明该复合材料的力学性能得到了显著提高。

在10%的血浆蛋白中,Fg的吸附量随着MWN T s在复合材料中比例的增加而提高。

血小板粘附实验表明M WN Ts的引入显著抑制了血小板在材料表面的黏附和激活。

上述结果表明,经过M WN Ts改性的PU材料不仅力学性能得到显著提高,而且生物相容性也得到很好的改善,因此在心脑血管系统的临床应用方面具有潜在应用价值。

聚氨酯碳/纳米管复合材料力学及电性能研究
随着科技的迅猛发展, 对广泛用作各种电子产品及生活用品的高分子材料的性能要求也越来越高,高分子纳米复合材料是适应这一要求的必然趋势之一[ 1] 。

各种纳米材料对高分子材料的功能化起着决定性作用,而碳纳米管(CNTs)的出现成为材料改性的理想材料之一。

CNTs是由单层或多层石墨片卷曲而成的纳米级管[ 2] ,直径为纳米级而长径比可达 1 000之多, 且有很高的弹性模量和弯曲强度,耐酸碱和高温,电导率优于铜[ 3] , 可作为增强剂和起导电、电磁屏蔽等作用的填料使用[ 3 ～5] ,因而引起材料界一股研究碳纳米管的热潮。

CNTs具有很大的比表面积, 很容易团聚,使其对材料的改性达不到理想的效果。

笔者采用超声分散和原位聚合的方法合成了聚氨酯(PUR) /CNTs复合材料,以期达到良好的分散效果,并对其力学性能和电性能进行了研究。

CNTs具有优于铜的导电性,可以取代金属填料用来制备有机复合导电材料。

因为CNTs 与有机物的相容性优于金属,故材料的性能更加稳定,而且质量更轻,同时CNTs高达 1 000的长径比可以极大地降低复合材料的渗滤阈值, 这是其它填料无法达到的。

图3示出CNTs 含量与PUR /CNTs复合材料体积电阻率的关系曲线。

从图3可以看出, 当CNTs 质量分数为0. 5%时, 材料从绝缘体转变为半导体[ 11] ,可用作抗静电材料。

若使用铝粉, 要达到这一效果需加入40%以上;若使用乙炔黑则需加入20% ～30%。

随着CNTs含量的增加, 材料的体积电阻率不断降低,但无法达到很低的值,这有两方面的原因:一方面是因为CNTs的增稠作用很明显,当其粒子分散到一定的程度后,超声波的作用较难发挥,因而无法达到理想的分散状态;另一方面则是由于CNTs含量还不够高, 无法在PUR基体中形成较完善的导电通路, 用渗流作用[ 12] 解释则是导电粒子相互接触并形成较完善的导电通路时产生强导电作用,当导电填料体积分数小于临界值(渗滤阈值) 时,载流子通道被绝缘体“堵塞”。

量达到临界值时才能相互连接而形成导电通路, 其体积电阻率才能大幅度降低。

3 结论
(1)在超声分散的条件下, 碳纳米管能够达到良好的分散。

(2)碳纳米管的分散效果对于材料改性起很关键的作用,延长分散时间可明显提高材料的力学性能。

质量分数为2%的碳纳米管经超声分散30 m in 时所制复合材料的各项力学性能达到最大值, 与PUR相比, 其拉伸强度提高11. 6%, 拉伸弹性模量提高11. 3%,断裂伸长率
提高10. 4%。

(3)碳纳米管质量分数为0. 5%时,复合材料的导电性能明显提高,可用作抗静电材料。

4)碳纳米管作为一种功能性填料既能显著提高聚合物的导电性,又能作为一种增强材料使用,颇有发展前景。

水性聚氨酯(WPU)除具有溶剂型聚氨酯的许多优良性质外, 还具有不燃、环境友好、
易加工等优点。

近年来, 水性聚氨酯的研发备受重视[ 1 ～3] 。

但纯WPU 的强度不高和抗静电性能差[ 4] 等限制了其应用。

碳纳米管具有优异的电学和力学性能, 以碳纳米管作填料与聚氨酯复合可将两者的优点集于一体, 能有效改善聚氨酯的力学性能和导电性。

针对溶剂型聚氨酯/碳纳米管复合材料, 国内外学者已开展了相关研究[ 5 , 6] 。

然而, 碳纳米管在水性聚合物中的分散问题尚未得到很好解决, 有关水性聚氨酯/碳纳米管复合材料的研究迄今鲜有报道。

本文首先采用原位聚合法获得兼具良好水分散性和导电性的聚邻氨基苯磺酸修饰碳纳米管(PASANT), 再用PASANT 对WPU 共混改性, 以期制备出具有良好力学性能和导电性的水性聚氨酯/聚邻氨基苯磺酸修饰碳纳米管(WPU/PASANT)
复合材料。

聚氨酯/碳纳米管复合材料在涂料中的研究进展
摘要：聚氨酯/碳纳米管(PU/CNTs)复合材料由于综合了聚氨酯材料和碳纳米管的双重优点，成为新型功能材料，具有广泛的应用前景。

简要介绍了聚氨酯/碳纳米管复合材料的3 种制备方法，同时介绍了其在水性涂料、紫外光固化涂料、风电涂料、导电涂料和船舶涂料等领域的应用。

0 引言
涂料工业在国民经济发展中发挥了重要作用，已成为人民生产、生活不可或缺的基本物质。

作为配套行业，涂料工业虽然不像支柱产业那样引人关注，但为支柱产业的发展提供了重要保障。

目前涂料产业高速发展，新技术、新产品层出不穷，竞争也日益激烈。

随着科技的进步，我国涂料研究水平有所提高，特别是纳米材料及其技术的应用为我国中高档涂料的研发提供了契机。

纳米材料是粒径为1~100 nm 的材料，这种尺寸上量的变化，使纳米材料既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观状态的材料，具有表面界面效应、量子尺寸效应、隧道效应、介电限域效应以及特殊的光学性能等。

纳米复合建筑涂料是指将纳米材料作为一种颜填料加入到传统建筑涂料组分之中，利用纳米材料特殊的物理化学性能，赋予涂料优良的耐候性、耐擦洗性、耐沾污性、抗菌性和自清洁性等功能。

用纳米材料作为功能性组分制备具有高耐候性、高耐沾污性、抗菌自洁等特殊功能的纳米复合建筑涂料，已成为当今建筑涂料研究的热点。

将纳米材料应用到涂料工业中，已为开发高档次、功能性涂料提供了一条新的途径[1-4]。

聚氨酯(PU)材料是一类以多异氰酸酯与多元醇反应制得的共聚物，具有高弹性、高弹性模量、良好的挠曲性以及耐磨、耐候、耐油脂、耐溶剂等优良性能，且产品形态多样，成型工艺简便，广泛应用于建筑涂料、机电、船舶、车辆、航空、轻工、纺织等领域。

近年来，通过改性来提高PU综合性能已引起人们的广泛关注。

通常使用蒙脱土类层状硅酸盐、碳酸钙、二氧化硅等无机填料以及有机硅、环氧树脂、丙烯酸酯、淀粉、植物油等改善PU的性能，但由于改性剂的添加量较多，对PU的综合性能影响较大，且不能赋予PU材料声、光、电、磁、热等方面的功能，具有一定的局限性。

碳纳米管(CNTs)[5]独特的结构赋予了其优良性质，被认为是聚氨酯复合材料的理想添加相。

聚氨酯/ 碳纳米管(PU/CNTs)复合材料将两者的优点集于一体，成为新型功能材料，在涂料行业中具有广阔的应用前景[1-4]。

然而，由于碳纳米管易聚集、缠绕，使其在基体材料中难以分散，影响了碳纳米管对聚氨酯基体改性的效果[7]。

目前，改善和提高CNTs在聚合物基体中分散效果的方法主要有物理共
混法、原位聚合法和化学修饰法等。

1 聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备在复合材料中要有效利用碳纳米管主要取决于是否能将碳纳米管完全地分散在聚合物的基体中并且不破坏其组成和结构。

目前，碳纳米管/聚氨酯复合材料的制备方法主要有物理共混法和聚合法两种。

1.1 物理共混法
物理共混法制备PU/CNTs复合材料是指在不破坏CNTs 结构的前提下，依靠物理作用直接实现CNTs和PU的混合，它是最简单、常见的方法，可以通过溶液、乳液、熔融等方法来进行，物理共混可以通过机械搅拌等外力来实现，还可通过超声波振荡辅助CNTs在PU基体中的分散。

共混前通常需对CNTs进行表面改性，以提高CNTs与PU基体的相容性。

利用物理共混法制备复合材料的方法简单易行，碳纳米管的体积分数和几何参数很容易控制。

碳纳米管与聚氨酯之间主要通过氢键相结合，作用较弱。

未经处理的碳纳米管的分布很不均匀并且容易发生团聚而影响材料的性能，相比之下，处理过的碳纳米管制得的复合材料的分散性和稳定性要好。

用处理过的碳纳米管进行配制可以有效地提高复合材料的性能，碳纳米管的量要适当，过多时容易发生团聚，从而影响其在复合材料中的分散均匀性，最终影响到复合材料的性能。

1.2 化学修饰法
碳纳米管表面共价接枝聚氨酯在之前的文献中有较多报道。

较为简便的一种方法就是直接将聚氨酯分子链接枝到羟基或氨基官能化的碳纳米管表面。

先用混酸处理碳纳米管，使其表面产生一定量的羟基，然后接枝上聚丙烯酰氯，碳纳米管表面的活性点由原来活性较低的羟基转变为大量高活性的酰氯基团，然后利用剩余的酰氯基团与端羟基聚氨酯反应，共价接枝上聚合物。

碳纳米管表面直接共价接枝聚氨酯分子链方法的优点在于操作简单，适用性广，缺点在于接枝密度小，链的分布不均匀，碳纳米管还是容易团聚。

1.3 原位聚合法
原位聚合法是制备聚氨酯复合材料的一种常见方法，指聚氨酯单体在聚合过程中，加入表面已经处理过的碳纳米管，碳纳米管在其中混合均匀后，再引发单体原位聚合生成高分子复合材料。

已经处理过的碳纳米管表面含有如羧基、羟基、胺基等活性基团在聚合过程中能够与合成聚氨酯的单体之一——异氰酸酯反应，使得聚氨酯基体和碳纳米管之间可以通过化学键方式相连接或者利用碳纳米管表面这些官能团与PU 良好相容性形成性能优良的复合材料。

2 聚氨酯/碳纳米管复合材料在涂料中的应用碳纳米管被认为是聚氨酯复合材料的理想添加相，碳纳米管与聚氨酯的复合可以实现二元的优势互补或加强，能经济有效地利用两者的独特性能。

近几年来，随着对CNTs 和PU的研究不断深入，其复合物广阔的应用前景也不断显现出来。

2.1 水性涂料
由于CNTs在水性PU中的研究相对较少，主要是通过直接分散或原位聚合法将表面接枝羧基的CNTs引入PU中以制得PU/CNTs复合材料。

Kuan等[14]合成了一种水性PU/CNTs纳米复合材料，该方法是用硫酸和硝酸的混合酸在CNTs表面引入—COOH，然后加入乙二胺(EDA)以引入—NH2，再与PU预聚体上的一NCO反应形成共价键，或是—NH2与一种带羧基的PU预聚体上的—COOH结合形成离子键，使得CNTs在水性PU链段中有效地分散。

研究发现，当CNTs质量分数为4%时，以共价键结合了CNTs的PU复合材料的拉伸强度和模量比未加CNTs的水性PU 分别提高了370%和170%；当CNTs质量分数为2.5%时，水性PU/CNTs 复合材料的热稳定性较水性PU提高了26 ℃。

以上2 种方法都可以使CNTs在复合材料中均匀分散，但是当CNTs 与PU以共价键结合时，溶液的流体黏度较大，且热熔后不分相；而当CNTs与PU以离子键结合时溶液的流体黏度较小，将成膜物质熔融后可再次成膜，但熔融过程使得离子键遭到破坏，从而产生宏观相分离。

Rahman等[15]制备了3种水性PU/CNTs
复合膜材料，并研究了在不同CNTs和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)配比下复合材料的性能。

结果表明，当DMPA含量增加时，CNTs在体系中的均匀程度明显增加，当CNTs质量分数分别为3.61%、5.16%、5.86%，且DMPA质量分数分别为0.5%、1.00%、1.50%时，复合膜可获得最佳的分散效果，且并具有很好的拉伸强度、弹性模量和粘接强度。

2.2 紫外光固化涂料
紫外(UV)光固化技术是一种节能环保型技术，它符合“5 E”原则。

由于具有上述优点，在生产应用中显示出强大的生命力。

自1946 年美国Inmont公司取得第一个紫外光固化油墨专利后，1968 年德国Bayer 公司又开发出第一代紫外光固化木器涂料，自此紫外光固化技术在世界上获得迅速发展。

目前，紫外光固化技术已广泛应用于涂料领域，将PU/CNTs 复合材料应用于紫外光固化涂料领域，可获得性能优异的涂层。

2.3 风电涂料
日前，拜耳材料科技公司获得了美国能源部75 万美元拨款，用来研究用碳纳米管增强聚氨酯复合材料，来制造 1.5 MW 以上的更大、更强、更轻的风力发电机叶片。

美国凯斯西储大学和模塑玻璃纤维公司也参与了这项研究。

拜耳称这种用碳纳米管增强的聚氨酯体系，可提高强度/ 重量比超过50%；该项目还将探索把低VOC(挥发性有机化合物)聚氨酯基材料作为低排放技术来进一步减少碳足迹。

除了提供强度更高的复合材料结构外，聚氨酯基体系还使用了生物基组分，并可省去后固化工序来降低能耗。

拜耳是少数能够制造优质碳纳米管的公司之一，其碳纳米管商名为Baytubes®。

Baytubes®是碳的高科技改进产物，可作为填料或改性剂加入聚合物或金属之中，以提高力学强度和赋予电性能，以其制备的涂料可应用于风电发电机叶片。

2.4 导电涂料
复合材料的导电性与其填料自身的导电性、介电常数、长径比等因素有着密切的关系。

相对于一般的无机填料，CNTs 的高长径比和高电导率使其在很多聚合物复合材料中具备很低的导电逾渗阈值(体积分数约为0.01% ~2.00%)，在很小的体积分数时(＜10-3)，CNTs 即可发生粒子间连通，单位体积粒子密度大、单位体积粒子比表面积大、粒子间距短等特点使其成为导电复合材料或抗静电复合材料的优质填料。

2.5 船舶涂料全球温室气体的排放中很大一部分来自运输部门，在排放源中位居第三。

船舶进行全球航行、运输货物和原材料时，需耗费大量能源，更有95%以上依靠化学活性剂来去除污垢以及在船体底部繁殖的甲壳类动物。

但问题是，用于去除污垢的剧毒化学品可能会对海洋造成污染。

通过在船舶表面应用碳纳米管基涂料，使甲壳类动物无法抓住船体底部，而船舶也能在涂料的整个使用寿命内保持完全清洁。

与积垢船舶相比，所需的燃料量也可减少17%。

3 结语
纳米材料作为一种新型功能材料，其研究与开发还很不成熟，由于其特殊的尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使得其光学、磁学、电学、模量、强度、阻透性等方面的性能与普通无机填料有很大的不同，如何充分利用纳米材料的这些己知和仍然未知的特殊性能，并拓展其应用范围，是目前摆在国内外广大科技工作者面前急需解决的问题。

碳纳米管因具有极高的强度、优异的电磁性能和热稳定性等性能，可以与PU复合而实现两种材料的优势互补，从而扩大PU的应用范围。

在PU/CNTs复合材料由实验研究转向工业化过程中，还存在许多问题：如何控制复合材料制备过程中CNTs的分散与团聚；PU和CNTs的相互作用机理、结构表征、结构与物理性能之间的关系等，仍然没有系统的研究结论；PU/CNTs复合材料的制备工艺还不够深入和全面等。

探索新的分散方法和技术，如寻找特种溶剂或新型分散设备和生产工艺，以提高CNTs的分散效率；探寻CNTs/PU复合材料的工业化生产条件，以实现CNTs/PU复合材料在涂料行业中的广泛应用，这也成为PU/CNTs
复合材料今后的研究重点之一。

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