天然气化工工艺学(魏顺安)第05章 天然气制乙炔

2CH 4 C2 H 2 H 2
c
《天然气化工工艺学》第5章
烃类裂解制乙炔时，乙炔的收率主要决定于反应a与反 应b或反应c与反应b在热力学和动力学上的竞争。烃类的 生成自由能与温度关系图如下图所示：
从图中可看到，在一定的温 度条件下，反应a和反应c的ΔGθ 都是很大的正值，只有在高温条 件下才能有较大的平衡常数值， 而反应b的ΔGθ却是很大的负值， 在热力学上占绝对优势但随温度 的升高，其优势愈来愈小。故从 热力学分析，烃类裂解制乙炔 ， 必须在高温条件下进行。
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天然气乙炔工业的发展趋势：
乙炔是有机合成的重要基本原料。70年代以来，石油 化工的不断发展提供了大量较廉价的乙烯和丙烯，在不少 领域中乙炔被乙烯和丙烯所取代。由于各国资源条件和经 济发展状况不同，一些有机合成中乙炔在有机化工中仍占 有一席之地。
乙炔的生产原料主要为电石和天然气，电石法是最古 老且迄今为止仍在工业上普遍应用的乙炔合成方法，但工 业发达国家乙炔生产的原料已转移到廉价的天然气和液态 烃。天然气制乙炔比电石法制乙炔更加经济、更加环保， 已成为工业发达国家生产乙炔的主导方法。随着人们环境 意识的不断增强及天然气资源的日益丰富，以天然气为原 料生产乙炔将成为乙炔工业的发展趋势，具有光明的前景。
R1 k1CCH 4 , R3 k C 3 C2H4 , R4 k4CC2H2 C M
当温度很高时，k3>k4，乙炔的生成大于乙炔的分解，可 能获得较高产率的乙炔。由如上讨论知，烃类裂解生产乙烯 必须满足下列三个重要的条件： ◆供给大量的反应热； ◆反应区温度要求很高； ◆反应时间特别短（0.01～0.001s以下），而且反应物一离 开反应区即要被急冷下来，才能终止二次反应，比满乙炔的 损失。
并认为各项反应均为一级反应，同时研究指出上述反 应中k2》k1 , 则上述方程式可简化为 ：
2CH 4 k1 C2 H 4 2 H 2 C2 H 4 k3 C2 H 2 H 2
C2 H 2 k4 2C H 2
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其中乙炔裂解为二级反应，但研究认为, 乙炔的裂 解反应不是简单的二级反应, 而应包含体系中第三体的 影响, 其反应机理为：
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5.3 天然气乙炔的典型工艺介绍
5.3.1 甲烷部分氧化法
天然气部分氧化热解制乙炔的工艺包括两个部分，一是 稀乙炔制备，另一个是乙炔的提浓。工艺流程如图所示。
1—预热炉 2—反应器 3—炭黑沉降槽 4—淋洗冷却塔 5—电除尘器 6—稀乙炔气柜 7—压缩机 8—预吸收塔 9—预解吸塔 10—主吸收塔 11—逆流解吸塔 12—真空解吸塔 13—二解塔
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部分氧化法的不足之处：
1）部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷， 因此形成的高温环境温度受限，而且单吨产品消耗的天然气 量过大；
2）部分氧化法必须建立空分装置以供给氧气，由于有氧气 参加反应，使生产运行处于不安全范围内，因而必须增设复 杂的防爆设备。氧的存在还使裂解气中有氧化物存在，增加 了分离和提浓工艺段的设备投资；
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美国乙炔产量及天然气法的构成比例
年份
1965 1970 1975 1980 1985 1986 1987
乙炔总产量
kt
521 464 210 172 156 157 164
天然气乙炔产量
kt
%
208
40
241
46
124
59
68
39
97
62
106
67
111
65
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乙炔本身无毒，但是在高浓度时会引起窒息。乙炔与 氧的混合物有麻醉效应。吸入乙炔气后出现的症状有晕眩、 头痛、恶心、面色青紫、中枢神经系统受刺激、昏迷、虚脱 等，严重者可导致窒息死亡。
为安全运输乙炔，目前只有溶解乙炔的方法，做法的是 将乙炔加压溶解在用丙酮浸泡过的多空性物质中。
乙炔的主要用途：
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反应速率常数分别为：
k1 4.5 1013 exp 4.575 104 / T S-1
k3 2.58 108 exp 2.011 104 / T S-1
k4 4.57 104 exp 2.069 103 / T m3/kmol-1﹒S-1
则对应的反应速率可分别定义为：
乙炔
加氯 氯化氢
二氯乙烯
溶剂、杀虫剂
四氯乙烷
溶剂
Hale Waihona Puke Baidu
氯乙烯
聚氯乙烯 塑料
加成 加水 乙醛
乙酸
一氯乙酸 醋酸纤维
农药原料 电影胶片
HCN 乙酸 甲醇
丙烯腈 乙酸乙烯酯 甲基乙烯基醚
乙酸酯
溶剂、增塑剂
聚丙烯腈 聚乙烯醇
人造羊毛 维尼纶
合成纤维
涂料、胶粘剂原料
二聚 聚合
多聚
乙烯基乙炔 聚乙炔
氯丁橡胶 太阳能电池、半导体材料
68 73 0 6
69 79 20
1.9 4.4 -0.4
1.1 3.0 0
其他
22 22
20 20 20
合计
177 150 167 173 167 174
0.7
0
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我国天然气制乙炔工业的发展背景
我国乙炔主要采用电石乙炔原料，天然气制乙炔所占 比重较小。由于我国可持续发展的能源战略的制定，加之 环境保护要求日益严格，发展绿色化工的呼声日益高涨， 近年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气 制乙炔奠定基础。
1—电弧炉；2—炭黑沉降器；3—旋风分离器；4—泡沫洗涤塔；5—湿式 电滤器；6—碱洗塔；7—油洗塔；8—气柜；9—解吸塔；10—加器； 11—冷却器；12—贮槽；13—泵
电弧裂解炉结构
以天然气或C1～ C4烃为原料，同时作 为放电气体沿切线方 向进入既是反应器又 是电弧发生器的中空 柱形区，形成旋涡运 动，然后通过外加电 能产生电弧。天然气 在电弧高温区内被裂 解形成含乙炔的裂解 气，然后沿中心管出 来急冷。
西欧乙炔化工产品对乙炔的需求量及增长趋势
产品
乙炔需求量/kt
年均增长率/%
1992 1993 1994 1995 2000 2005 1995~2000 2000~2005
氯乙烯
25
0
0
0
0
醋酸乙烯 50 56
1,4一丁二醇 52 42
丙烯酸
22 24
乙炔炭黑 6
6
59 56 26 6
62 59 0 6
电弧法：利用电弧所产生的高温来使天然气裂解成乙炔 的。裂化气中残余甲烷相对较多。优点是能量能迅速的作 用在反应物上，烃转化为乙炔比蓄热炉法或部分燃烧法明 显高很多。最大缺点是它对操作变化很敏感，当操作不当 时会导致大量的副产物形成。
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5.2 天然气乙炔的制备原理和方法
烃类裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱 氢转化为乙炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳 和氢。
烃类 裂解 C2 H 4 C2 H 2 H 2
a
C2 H2 2C H2
b
甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进 行脱氢，故其总反应式可写为：
单即使在接近2000℃的温度下，反应c在热力学上还是占 有利地位，因此，是否能获得乙炔，决定于它们在动力学 上的竞争。
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乙炔裂解的动力学基于Kassel简化动力学模型。此 模型提出了如下连串反应机理：
2CH4 k1C2 H6 H2 C2 H6 k2C2 H4 H2
C2 H 4 k3 C2 H 2 H 2 C2 H 2 k4 2C H 2
5 天然气制乙炔
5.1 概述 5.2 天然气乙炔的制备原理和方法 5.3 天然气的典型工艺介绍
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5.1 概 述
5.1.1 乙炔的性质和用途
常温常压下为具有麻醉性的无色可燃气体；纯乙炔无 味；比空气轻，能与空气形成爆炸性混合物，极易燃烧和爆 炸；微溶于水，易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等；与汞、银、 铜等化合生成爆炸性化合物；能与氟、氯发生爆炸性反应。 在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的 爆炸性分解而产生氢和碳；
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1—冷却水进口；2—冷却水出口；3—供气； 4—冷却水；5—供氮；6—反应气出口； 7—值班电极；8—切向进气；9—阴极； 10—接地阳极；11—瓷绝缘体
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电弧法的优缺点
电弧法要求天然气中的CH4的含量要较高。以甲烷的量 为92.3 %的天然气使用电弧法裂解所得裂解气制的烃类体 积分数（%）如下表所示。
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天然去乙炔工业概况
天然气制乙炔的主要方法：
◆电弧法：利用电弧产生的高温和热量使天然气裂解成乙炔 ◆部分氧化法：天然气制乙炔的主要方法，利用部分天然气 燃烧形成的高温和产生的热量为甲烷裂解成乙炔创造条件 ◆热裂解法：利用蓄热炉将天然气燃烧产生的热量储存起来， 然后再将天然气切换到蓄热炉中使之裂解生成乙炔
CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 丁二烯 乙烯基乙炔
16.3 14.5 0.90 0.04 0.40 0.02 0.03 0.02 0.01
0.10
优点: 迅速地作用在反应物上，烃转化为乙炔比部分氧化法 明显高很多；做到了原料的循环利用，提高了原料利用率， 并提高了乙炔产率；
3）裂化气组成比较复杂，C2H2为8.54%、CO为25.65%、CO2 为3.32%、CH4为5.68%和H2为55%。这给分离提浓工艺的消耗 及人员配置等诸方面都带来了麻烦，从而增加了运行成本。
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5.3.2 电弧法
电弧法制乙炔是利用气体电弧放电产生的高温对天然气 进行热裂解制得乙炔的。图为天然气电弧法制乙炔的工艺 流程图。
缺点: 对操作变化很敏感，当操作不当会导致大量的副产物 形成，因此不能很好地控制甲烷的裂解程度，因而尽管已经 工业化，但并未得到广泛使用。
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5.3.3 乙炔生产方法的比较
部分氧化法：天然气生产乙炔中应用最多的方法，但成 本较高，还必须建立空分装置以供给氧气。由于有氧气参 加反应，使生产运行处于不安全范围内，因而必须增设复 杂的防爆设备。氧的存在还使裂解气中有氧化物存在，在 分离和提浓时费用提高，增加成本。
C2 H 2 M k4 2C H 2 M
因此, 甲烷热裂解系列反应的动力学关系可表示为：
dCC 2 H 4 dt
1 2 k1CCH 4
k3CC2H4
dCC 2 H 2 dt
k C 3 C2 H4 k4CC2 H2 C M
dCCH 4 dt
k1CCH 4
式中 CCH4、CC2H4、CC2H2、CM 分别为各物质的量浓度( kmol/m-3 )
然而我国天然气乙炔科研工作起步于20世纪60年代初 期，已取得天然气部分氧化法旋焰炉)和多管炉制乙炔等 多项中试成果，其主要技术经济指标均达到国外同期水平。 但国内生产技术还存在一些问题，主要表现在天然气脱硫 工艺落后、余热没有充分利用、综合利用程度不够等方面。 经过10多年的消化吸收，现已有国产化装置陆续投入运行。