纳米碳酸钙造纸技术与石头纸(一)

技术来源与技术水平 纳米技术是诞生于二十世纪80年代末的高新技术，“纳米”是一种度量单位(1纳米为十亿分之一米)，它的基本含义是在纳米尺寸(即0．1～100纳米)范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子，分子运动规律和特性，而创造新物质的技术方法，这意味着人们可以生产出极纯的材料和丰富多采的新产品。

纳米技术可分为分子纳米技术、纳米微加工技术和生物纳米技术。

纳米的研究领域广泛，包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米加工学、纳米力学、纳米微加工技术和生物纳米技术等。

但如今纳米技术的研究应用还主要是纳米级结构材料（即纳米材料)方面，纳米材料是指其晶粒大小在1～100纳米碳酸钙造纸技术与石头纸（一）陈希荣纳米范围的物质。

研究表明，当材料粒子进入纳米级粒子时，其本身就具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性。

由于纳米粒子的尺寸已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性如熔点、磁性、光学、导热、导电等往往不同于该物质在整体状态时所表现的特性。

纳米是长度的计量单位，为1×10-9m。

人工制造纳米材料虽然可从几千年前我国制造炭黑作颜料算起，但纳米微粒是德国于1984年首先研制出的，开创了人类利用纳米技术的先河。

纳米微粒是一种新物态，是物质颗粒直径小于100n m粉粒集合体，只有在电子显微镜下才能观察到其颗粒形态。

1992年,国际纳米结构材料会议定义纳米材料为：“两相材料中一相的任一维尺寸在1～100n m的聚集体。

”二十世纪80年代由于电子能谱和扫描遂道显微镜的应用，纳米微粒许多异常性质被发现，这才成为全球科技界和各国政府备加关注的热门领域。

纳米微粒较常规的微粒材料具有特异的物理、化学性能，短短十几年，它已在国外的机械、电子、能源、化工、生物、建材、国防等众多领域中获得了广泛的应用。

纳米技术是当今世界研究和开发的热点，但纳米技术和材料在我国尚处在起步价段，大部分成果还停留在实验室里，可能进行产业化的只有少数几个品种，纳米级碳酸钙就是其中一种。

碳酸钙因具有材料来源易得、价格较低、毒性低、污染小、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点，成为橡胶制品加工中用量最大的浅色填料之一，但由于受自身亲水性及传统生产工艺的局限，通常碳酸钙产品粒子都比较粗，比表面积较小，表面缺乏活性，与聚合物复合往往只起到填充增量的作用，缺乏补强效果，不易充分发挥其应有的作用。

纳米级碳酸钙是二十世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料，粒径在1～100n m之间，由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示优越的性能。

将其填充在橡胶、塑料中可使制品表面光艳、伸长度好、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、抗龟裂性能好，是优良的白色补强材料，在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。

纳米级碳酸钙是平均在0.1～100n m范围内的轻质碳酸钙，包括超细碳酸钙和超微细碳酸钙，属纳米体粉材料。

纳米级碳酸钙可增容降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，因此，纳米级碳酸钙的研制开发和应用受到国内外的关注。

纳米技术与纳米材料分析 自二十世纪末以来，纳米材料作为新型功能材料引起了学术界的极大关注和积极探索，在短短几年内，纳米材料的研究和应用遍及各行各业。

经过世界各国科学家的不懈努力，对纳米材料所特有的小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征的认识和表征建立了相应的理论学说，为纳米技术的发展奠定了科学的理论基础。

由于纳米材料所特有的一系列功能效应，使这种材料衍生出了许多其他普通材料不具备的特殊性能，如光催化、抗菌杀毒、防雾防露、防污自洁、超强流水、吸光蓝移、屏蔽防老、异位变色等。

正因为纳米材料具有优异的性能，才形成了新材料领域基础研究和应用研究的纳米热潮，关于纳米材料的基础研究和开发应用在各行业的发展是不平衡的，相比较而言，纳米技术在包装印刷中的应用研究比较滞后。

在造纸涂料中，将纳米碳酸钙应用于涂布纸板涂料中能有效地改善纸板的性能。

如今，应用纳米碳酸钙制备技术和工艺开发出的纳米级轻质碳酸钙，是一种重要的无机填料，已应用于高档油墨、高档塑料、造纸、专用纸张和橡胶制品。

纳米碳酸钙本身白度高、表面积大、表面活性高、强度和硬度高等特点。

纳米碳酸钙的加入又利用了涂层几种重要性能指标的提高，如I G T 值、K&N油墨吸收性、平滑度等。

但是纳米碳酸钙的加入量对于性能的提高并不成正比。

在涂料里加入5％纳米碳酸钙的涂料，在P H值和温度都相近的情况下，粘度比未加入时有明显增大。

但是纳米碳酸钙对涂层的白度影响不大，似乎有违于纳米碳酸钙白度高可以很好地改善白度的设想。

气相法白炭黑是目前世界上能大规模工业化生产的唯一纳米材料，以其优越的稳定性、塑料、高级涂料、特种油墨、复印纸等诸多工业领域得到广泛应用。

从物理学角度看，当物质尺度小到一定程度时，必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽只改变了1000倍，但体积却改变了1000的3次方倍，这使得使两种粒径粒子在行为上产生很大的差异，使纳米粉体具有一定的独特性。

纳米粉体粒子异于大块物质的原理是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。

这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面积的活性原子。

纳米粒子的粒径小于光波的长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。

一般认为纳米材料是指在三维空间户至少有一维处于0.1～100n m尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。

由于纳米材料的尺度非常微小，是介于原子、分子与块（粒）状材料之间的第四态，其表面分子排列及电子分布和晶体结构均发生变化，产生了块（粒）状材料所不具有的奇特的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等各种奇特效应，从而使得纳米材料具有不同于常规材料的一系列优异的物理、化学及表面与界面性质，在化工、材料、医药、生物工程、食品、航天、电子、机械、化学、光学、电子学、理论力学、流体力学等多种学科和多种领域有着广泛的应用前景。

另外，平版印刷过程上，墨层厚度约为1～4μm，印刷油墨的细度为15～20μm。

实验还测得，在油墨含水量为21%时，分散在油墨中的水珠直径约为0.75μm，形成的是油包水型的乳化油墨，此时印刷质量符合要求。

由此可见，水墨平衡时，墨层厚度也都是微米数量级的。

运用纳米微粒也可以改善印刷油墨的性能。

至于纳材料的来源，实际上，获得纳材料的方法很多，有高温烧结法（如碳纳米管的烧结技术）、沉淀法、高温溶解法、化学气相凝聚法或近代的等离子能量聚合法。

纳米碳酸钙的应用概述 全世界每年在纸张中的碳酸钙用量约1100万吨，占填料总量的60%以上，用于塑料中的碳酸钙用量约150万吨以上，普通碳酸钙用作填料仅起增容、降低成本的作用，而超细碳酸钙除了起到上述作用外，还具有补强作用。

粒径小于0.02u m的碳酸钙产品，其补强作用可与白炭黑相比，粒径小于0.02u m切粒径分布很窄的碳酸钙，可用于汽车底盘防石击涂料。

纳米碳酸钙主要用于以下几个方面： （1）在造纸工业中的应用：可用于涂布加工纸的原料，特别是用于高级铜版纸。

能有效地提高纸的白度和不透明度，改进纸的使用质量。

（2）在有机聚合物中（如电缆、塑料、化纤等）的应用：由于纳米级超细碳酸钙具有光泽度高、磨损率低、表面改性及疏油性等特点，可填充在聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中。

现在又被广泛用于聚氯乙烯电缆填料中。

（3）在橡胶工业中的应用：纳米级超细碳酸钙由于其纳米粒子的特殊性能可对橡胶进行表面改性，较好地提高材料的补强作用。

它不但可作为补强填料单独使用，而且可根据生产需要与其他填料配合使用，如炭黑、白炭黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的。

（4）可用作纳米涂料：可作为颜料填充剂，纳米级超细碳酸钙在制漆中，能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。

制漆后，漆薄白度增加，光泽高，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业中被大量推广应用。

（5）在油墨行业中的应用：作为填料，可替代价格较高的胶质钙，并可提高油墨的光泽度和亮度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。

（6）其它用途：纳米级超细碳酸钙产品用在饲料行业中，可作为补钙剂，增加饲料含钙量，在化妆品中使用，由于其纯度高，白度好，粒度细，可以替代钛白粉等。

国内外PCC与纳米级碳酸钙造纸 P C C在美国、日本、西欧等发达国家中，造纸消费P C C占各行业首位。

而中国目前处于第三、四位。

在造纸工业中，随着造纸工艺过程中的施胶技术由酸性施胶向中—碱性施胶转变，为碳酸钙的应用提供了一个巨大的潜在市场。

碳酸钙用作造纸填料白度高，光散射性好，添加后的纸张有较高的松密度，良好的可塑性和柔软性，纸张表面细腻，可大大改善纸张性能，使纸厂获得明显的经济效益。

所以，欧美和日本的造纸厂大多从酸性施胶改为中一碱性施胶工艺。

近年来，中国造纸行业在造纸技术上也开始由酸性施胶向中性施胶技术转变，原轻工部已将中一碱性施胶技术列入国家“八五”重点推广项目之一，这就要求不断开发碳酸钙新产品，以适应造纸行业的需求量。

轻质碳酸钙在碱性造纸中主要用作填料，也有少部分用作颜料。

广泛用于不含磨木质浆的纸浆市场，比高岭土、重钙具有极佳物理性能，如高透明、高密度、高膨胀能力、粒度均匀、颜料牢固等，在美国未经涂布的不含磨木浆和优级书写纸，轻钙开始替代其他填料，如无光泽的高岭土和二氧化钛等。

以目前世界最大的造纸生产国和纸品消费国美国为例，2005年造纸填料选用轻质碳酸钙的比例达到65%，增长率为4%，美国超细碳酸钙主要应用于造纸和涂料，其中包括多种晶型的纳米碳酸钙产品，日本1952年研制出了平均粒活为0.04u m的超细碳酸钙，1983年又研制出了平均粒活为0.005um的超细碳酸钙。

造纸工艺是PCC最大用户，占世界PCC使用量的73%。

P C C在造纸上的两个不同工艺用途是纸张填料和纸张涂料。

其主要用在填充无磨木浆涂敷纸（W F O），最高填充量可达到25%，且用量有望增加，为降纸成本而提高PCC的使用量。

纳米级碳酸钙作为造纸填料具有高蔽光性、高亮度，提高纸制品的白度和蔽光性；高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料量，而少用纸浆，大幅度降低原料成本；粒度细小，均匀，对纸机的磨损小，并使生产的纸制品更加均匀、平整；吸油值高，能提高彩色纸张的颜料牢固性等优点。