第七章稀土发光材料 (2)

应该注意到，镧系的4f电子在空间上受外层的充满电子的5S25P6壳层所屏蔽，故受 外界的电场，磁场和配位场等影响较小，其性质显著不同于d过渡元素的离子，过 渡元素的d电子是裸露在外的，故它们的光谱性质受外界影响较大。
在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和 La3+（4f ）及4f电子全充满的Lu3+ （4f14）都具有密闭的壳层，因此它们都 是无色离子，具有光学惰性，很适合作为

二、发光原理 1．稀土离子的f–f跃迁和f–d跃迁 大部分三价镧系离子的吸收光谱与荧光光谱主要发生在内层的4f–4f能级之间的跃迁。 根据选择定则，这种△l=0的电偶极跃迁原属禁戒的，但事实上可观察到这种跃迁。 这主要是由于4f组态与相反宇称的组态g或d发生混合，或对称性偏离反演中心，使 原属禁戒的f–f跃迁变为允许。这种强制性的f–f跃迁，使得镧系离子的光谱具有谱线 强度较弱，呈狭窄线状和荧光寿命较长等特点。 镧系离了除f–f跃迁以外，三价Ce、Pr、Tb和二价Eu、Yb、Sm、Tm、Dy、Nd等 离子还有d–f跃迁。根据选择定则，这种△l=1的跃迁是允许跃迁，其光谱表现为宽 谱带，短寿命，强度较大，并易受晶场影响等特点。
2．荧光粉发光机理，如右图所示： ①基质从外部吸收能量；
②能量传递给发射离子，这种离子从基态 E0激发到E2； ③被激发的发射离子以热或晶格振动的形 式失去一部分能量，达到一个更稳定的激 发态的发光能级E1； ④放出光（发光），回到基态。
从上可知，发光体从外部获得的能量不是 全部以光的形式放出的，而是有一部分以 热量或晶格振动损失了。因此，发光所放 出的能量比最初获得的能量小，这就是所 谓的“斯托克斯”定则。
b）图所示物质为不发光体情况。从A激发到B态后，离子是通过基态和激发态的 交点S回到基态的。换句话说，所得的能量全部作为热和振动能量损失了。
第七章 稀土发光材料
第一节 稀土发光材料的概念与原理
一、基本概念 1．发光及发光材料 发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。它既不同
于物体的热辐射，也不同于灼热体的发光。热辐射是由于物体内部带 电粒子的热运动而引起的辐射电磁波的现象。热发光则是物体被加热 到一定温度后，由于热激发（火焰中的质点有足够的动能去碰撞发光 原子）而产生的光辐射。这里所说的发光是指不需加热物体的条件下， 通过外加光、电、阴极射线、X射线、放射线等激发作用下，当稀土 离子吸收了光子、电子或X射线等能量后，4f电子从低能级跃迁至高 能级，然后再从高能级以辐射弛豫的方式跃迁到低能级时所发出的光 辐射。 根据各类发光在激发停此后是立即消失还是仍保持一段时间，将其分为 “荧光”（如前者）和“磷光”（如后者）。 发光材料是指在各种类型激发作用下能发光的物质。在当代技术中所应 用的发光材料主要是无机化合物中的固体材料，其中应用最多的是粉 未状的多晶，其次是单晶和薄膜。
3．基质和激活剂 实际中大部分重要的发光材料都是在基体材料中再有选择性地掺入微量其它杂质 构成的。其中基体材料简称基质，微量杂质称为激活剂。这类发光材料中激活剂 一般充当发光中心。基质吸收能量后，传递给激活剂，发光只和激活剂内的电子 跃迁有关。这种材料又叫做“特征性”发光材料，稀土金属离子就充当这种材料 的激活剂。发光光谱主要取决于激活剂的特性。 4．发光材料的化学表示式 发光材料的化学表示式为：MR: A，其中MR为发光材料的基质，A为激活剂。例 如，ZnS：Cu，读作铜激活的硫化锌。有时在组分化学式后的括号中注明组分的 相对重量百分含量，如：ZnS(60)，CdS(40)∶Ag(0.02)。有时在化学式中还给出 所用的助溶剂以及合成温度，如ZnS∶Ag(0.02)，NaCl(2)800℃。
发光和激光材料的基质。其它稀土离子的 电子组态中，都含有未成对的4f电子，利 用这些4f电子的跃迁可产生激光和发光， 因此它们很适合作激光和发光材料的激活 离子。现已查明，在三价稀土离子的4f n 组态中，共有1639个能级，能级对之间可 能的跃迁数目高达199177个。由此可见， 稀土是一个巨大的光学材料宝库，从中可 开发出更多新型光学材料。
下面再用势能曲线对这一过 程作进一步说明：
下图为激活离子与最近离子 之间的距离和发光离子势能 关系的模型，a）图表示发光 离子一旦被激发，该离子就 从基态跃迁到激发态，但这 时的核间距离没有变化。实 际上，离子由于热振动，核 间距时刻都在变化。但是离 子从基态跃迁到激发态的速 度远比离子的振动速度快， 故可认为核间距不变。 离子受激发，从A态到B态， 再给予基质以晶格振动能等 能量，同时到达C，在C态发 出光后落回到基态D。离子进 一步失去热，晶格振动能后， 回到原始状态A。
2．发光材料的主要类型 根据激发方法的不同，可将发光材料分成如下几类： （1）光致发光材料 用紫外光，可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象叫光致发光。光致发光 材料可分为荧光灯用发光材料，仪表盘显示用的长余辉发光材料和光探测器用的上 转换发光材料。 （2）电致发光材料 在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使材料发光的现象叫电致发光。 它可将电能直接转换为光能。与稀土发光材料密切相关的是薄膜交流电致发光 （ACTFEL）及粉未直流电致发光（DCEL）。 （3）阴极射线致发光材料 这是一类在阴极射线（即电子束）激发下能发光的材料。从能量上讲，电子束激发 时电子能量通常在几千~几万电子伏特；而紫外线光学能量仅5~6eV甚至更低。因 此光致发光材料在电子束激发下也都能发光。这类材料主要用于彩电显像管荧光屏。 （4）X射线发光材料 由X射线来激发而使材料发光的现象称为X射线发光。X射线发光材料主要分为直接 观察屏发光材料，X射线增感屏发光材料和X射线断层扫描荧光粉。 （5）放射线发光材料 由放射性物质蜕变时放出的粒子，粒子和射线激发而发光的物质称为放射线发 光材料。它分为永久性发光材料（涂复材料）和闪烁体（放射线探测器）。