SBA-15分子筛

SBA-15分子筛改性方法进展

摘要：介孔分子筛SBA-15在分离、催化及纳米组装等方面具有很大的应用价值,可是由于存在化学反应活性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。为实现介孔分子筛SBA-15的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的化学反应活性。按照SBA-15负载组分的不同，SBA-15改性方法可分为：金属改性方法，酸改性方法，氧化物改性方法及其他改性方法。

关键词：SBA-15分子筛改性方法

Abstract:Mesoporous molecular sieve SBA-15 in separation, catalysis and nano-assembly has great application value.However, because of its shortcomings,for example its chemical reactivity , its practical application is limited.To realise the potential application of SBA-15,we can increase its chemical reactivity through chemical modification . The modifided methods include modified method of metal,acid

modification,Oxide modification and other methods.

Keywords: Mesoporous molecular sieve SBA-15 modification

SBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材料等领域都有广阔的应用前景，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，通过负载活性组分对其进行修饰改性，使其具有催化活性。

SBA-15的改性原理：介孔氧化硅材料SBA-15表面含有3种硅羟基：孤立的、孪式的和氢键的羟基。只有那些自由的硅羟基（孤立的硅羟基—SiOH和孪式的硅羟基=SiOH）具有高的化学反应活性，氢键的硅羟基则没有化学活性，但氢键硅羟基受热可以转变成自由硅羟基。具有化学活性的硅羟基是介孔材料表面化学改性的基础，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架。对介孔分子筛SBA-15进行改性的方法大体可分为直接合成法和后合成法两大类。直接合成法是指在分子筛合成的同时完成改性过程，后合成法是指在分子筛合成之后再对其进行改性。

按照SBA-15负载组分的不同，可分为金属改性的SBA-15系列催化剂，酸改性的SBA-15系列催化剂，氧化物改性的等SBA-15系列催化剂。

一、金属改性的SBA-15系列催化剂

1、SBA-15负载贵金属系列催化剂

如银建中等「1」利用超临界流体沉积法合成Ag/SBA-15纳米复合材料。超临界流体沉积法（Supercritical Fluid Deposition,SCFD)是近年来发展的一种制

的溶剂特性,备纳米复合材料方法.它克服了其它方法的缺点,充分利用超临界CO

2

零表面张力、高扩散性,将前驱物溶解并运输到基材或多孔材料的孔道内部,经过简单的泄压、还原处理,即得到担载金属的纳米复合材料。银建中等以超临界二氧化碳为溶剂，以乙醇为共溶剂，AgNO3为前驱物, SBA-15为载体,在50℃、23～

25MPa、3～24h条件下制备担载型纳米复合材料。反应结束后,经焙烧、还原处理,可得到Ag/SBA-15纳米复合材料。经XRD、TEM表征发现,担载的Ag纳米粒子分散均匀,粒径范围3～7nm；纳米线宽度5～9nm，长度由十几纳米到几微米,分散性较好。

卢泽湘等「2」以Na

2SiO

3

·9H2O为硅源, H

2

PtCl6为铂源，水热法一步合成了

Pt质量分数约1%的Pt/SBA215和Pt/SBA216催化剂。采用XRF、XRD、HRTEM等方法对样品进行了表征. 在微型固定床反应器中考察了催化剂的甲烷催化燃烧性能。结果表明:合成的Pt/SBA215和Pt/SBA216样品分别具有SBA-15和SBA-16的高度有序的介孔结构；通过这种简便、低成本的方法可将Pt颗粒高分散地引入到样品的孔道内；催化剂表现出了较好的甲烷催化燃烧性能。

2、SBA-15 负载其他金属催化剂的改性

温钦武等「3」以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Co-Mo/SBA-15催化剂。采用XRD、BET、FT-IR、TEM等测试手段对样品进行了分析。用0.5%二苯并噻吩(DBT)的环己烷溶液为模型化合物,在固定床反应器上评价了

Co-Mo/SBA-15的催化活性。结果表明,担载金属后的SBA-15分子筛仍然具有高度有序的二维六方介孔结构,金属颗粒高度分散。含5%CoO和25%MoO3的

Co-Mo/SBA-15催化剂具有最高的加氢脱硫活性。张晓敏等「4」采用浸渍法把Er3+负载到SBA-15介孔分子筛上，合成了一种新的发光材料。通过XRD表征，SBA-15-Er 与原样SBA-15的图相比，样品衍射峰形状及强度基本上没有改变，说明稀土元素Er3+负载在SBA-15上没有破坏分子筛的结构，从样品的吸收光谱图可以看出

300-500 nm、980 nm、1500 nm、1800 nm、2300nm都出现了Er3+的特征吸收峰，说明Er3+已经成功负载在了SBA-15上。

在合成金属搀杂的SBA一15的过程中主要存在的两个主要问题是:(1)、由于合成过程中需要较强的酸性，而金属在酸性条件下主要以阳离子的形式存在，金属一氧一硅(M一0一Si)键较难形成。(2)、金属和硅源的水解聚合速度不匹配。针对这两个问题，李瑛「5」在合成Al一SBA一15的过程中降低了合成过程中的酸度并采用水解控制及两步pH调节的方法通过直接水热合成的方法将Al掺杂到SBA 一15材料中。

Al一SBA一15的合成采用三嵌段共聚物P123(E0

20P0

70

EO

20

)作为模板剂，异丙醇

铝为铝源，正硅酸乙酷或正硅酸甲酷做硅源，HCl溶液调节pH值。NH

4

F为水解催

化剂。合成过程为：配制表面活性剂溶液→配制前体溶液→在表面活性剂溶液中

加入NH

4

F固体后，加入前体溶液→将上述溶液在40℃下搅拌20h后加入高压釜中，放入100℃的烘箱中静止晶化24h,冷却至室温过滤，得到Al一SBA一15。在合成过程中采用了两步PH调节方法：在pH为1.5的条件下，在表面活性剂P123的溶液加入异丙醇铝和正硅酸甲酯预水解溶液，方法同上，等白色沉淀出现后缓慢滴加氨水调节反应液的pH至中性(pH一7.0)，后续的步骤同上。采用2，4一二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应作为指标反应，评价材料的催化性能。

采用后嫁接的方法对分子筛进行表面改性，是人们在对分子筛改性过程中使用的一种较为常见的方法。因为介孔分子筛表面存在大量硅羟基，采用后嫁接的方法，可以使铝源与分子筛表面的硅羟基结合，再经过焙烧，从而得到表面修饰有铝的Al-SBA-15分子筛，其机理如图所示。