第四章 二烯烃与共轭体系
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基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
二烯烃和共轭体系
4、共轭体系的分类 （1）π-π共轭 结构特征：双（叁）键、单键、双（叁）键交替 连接。 − + − + δ δ δ δ 4 CH2 CH CH CH 2 π4
C H 2= C H
（2）p-π共轭
δ
+
δ
−
CH =O
δ
+
δ
−
π4 4
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道 （或未共用电子），这个p 轨道与π 键的 p 轨 道平行，从侧面重叠构成 p ,π - 共轭体系。
+
1,3-丁二烯
CH 2 CH 2
200 C
。
环己烯
高压
双烯体 亲双烯体
双烯体：共轭双烯。 亲双烯体：烯烃或炔烃（ 重键碳上连吸电子基）。
CHO COOR O O O
+Байду номын сангаас
1,3-丁二烯 (s-顺式)
CH2 CH2
=
环状过渡态 环己烯
亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、 －CN、－NO2时，Diels-Alder反应更容易进行。
1,3-丁二烯的结构示意图
1,3-丁二烯的π键
① 分子在同一平面 内； ② 四个碳原子各余 下一个垂直于此分 子平面的p轨道，且 互相平行，因而形 成一个离域的大π 4 π 键（ 4 ），四个p 电子在四个原子间 运动。这样的共轭 也叫做π-π共轭。
δ δ δ CH2 CH CH
极性分子
−
+
−
δ CH2
CH2 CH2 CH =CH2 。 1 碳正离子
+
δ
CH =CH2
+
反应活性中间体的稳定性是： 烯丙型碳正离子 ＞
二烯烃
s-反式 构象 反式
5
1, 3-丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π分子轨道 丁二烯四个P轨道经线性组合成四个 丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π
π* 4
E
π* 3
LUMO
π2
HOMO
π1
6
π molecular orbitals of 1,3-butadiene
7
π分子轨道 1和ψ2的叠加，不但使 1与C2之间、 分子轨道ψ 的叠加，不但使C 之间、 分子轨道 C3与C4之间的电子云密度增大，而且 2与C3之间 之间的电子云密度增大，而且C 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳 键 不同，而具有部分双键的性质。 部分双键的性质 不同，而具有部分双键的性质。Leabharlann δ+δ
+
H
+
CH2 CH2
+
CH =CH2
烯丙型碳正离子
。 正 离子 ＞ 1 碳
12
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3 CH3
+
?
C CH=CH2 CH3 -Br Br CH3 CH3 C CH CH2 CH3 -Br C=CH CH2Br CH3
-1
226 kJ mol
-1
CH3CH2CH2CH2CH3
9
三.共轭双烯的反应 共轭双烯的反应
加成（共轭加成） 1. 1,4—加成（共轭加成） 加成
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2 Br CH CH=CH2 + CH2 CH=CH CH2 Br 1,2-加成 加 Br 1，4-加成 ， 加 Br
第4章 二烯烃和共轭体系
的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
第四章二烯烃共轭体系共振论
H
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
有机化学 第4章 二烯烃
CH2 CH CH=CH2 (5)
CH2 CH CH=CH2 (6)
CH2=CH CH CH2 (7)
共振式书写的基本原则 ➢ 参与共振的原子应有平行的 p 轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数
CH2=CHCHCH3
CH2CH=CHCH3
诱导效应 由原子或基团电负性不同引起的；通过静电引 力沿σ键传递。其作用是近程的。
共轭效应 由p电子在整个分子轨道中的离域作用引起的， 沿π键传递。其作用是远程的 。
二者都属电子效应。当二者共存时，哪种效应的作用 占主导，要具体问题具体分析。通常共轭的作用大于诱导 的作用。
3. 超共轭效应
CH 键可以和相邻的 键上的 p 轨道有部分重叠， 电子离域，使体系能量降低，这种作用称为超共轭效 应。
-28.0kJ/mol 离域能
-254.4kJ/mol -226.4kJ/mol
共轭二烯烃比 孤立二烯烃稳定
✓ 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）
例：1,3-丁二烯的两个平面构象
s - trans
s —— single bond 由单键产生的顺反异构
s - cis
s - trans为优势构象，二者仅相差9.6kJ·mol-1
✓ 共轭二烯稳定性
➢ 氢化热比较
氢化热（kJ/mol） 平均每个双键
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH CH3
238.9 226.4
119.5 较稳定
113.2
CH3 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2
254.4
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
第四章 二烯烃和共轭体系
顺-
4
- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
20
双烯合成一般规律：
1.双烯体连有供电基、亲双烯体连有吸电基时利于反应，反之。 供电基如:-CH3、-C2H5及其它烷基 吸电基如：-CHO、-COOH、-CN、-CH2Cl等 2.双烯体必须以s-顺式参加反应，否则不能反应。
5
(二) 电子离域与共轭效应
共轭效应 共轭体系产生电子离域，使体系能量降低的效应。
共轭效应类型 -共轭：如 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭：如 CH2=CHCH2
+
CH2=CH-CH=O
.
CH2=CHCH2
CH2=CHCl
-共轭：如 CH3-CH=CH2
-p共轭：如（CH3)3C+
一、完成反应式
1,2-加成
1. C 2 H5 2.
(1mol)
1,4-加成
3. CH3CH=CHOCH3 + HBr → ( 4.
)
29
二、写出
可能的极限式及共振杂化体。
三、结构推导
某化合物A（C5H6 ）能使Br2/CCl4 溶液褪色，它与1molHCl加成 后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式 及各反应式。
8
2、p,π-共轭效应
双键与含有p轨道的原子相连时,由p 电子及π电子离域所体现的共轭效应。
烯丙型碳正离子(自由基): CH2=CHCH2+ 其它: CH2=CHCl
例如:
+ CH3 CH2 CH C H
( 1 +) 2 表示为
( 1 +) 2
正电荷、单电子或孤对电子被分散，体系更稳定。
4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).
分子轨道对称守恒原理主要有三种理论解释，即前线 轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。其中前线轨 道理论最为简明、易懂。
前线轨道理论是由[日]福井谦一提出的。该理论将分 子轨道中最高占有分子轨道（简称HOMO）和最低空分子 轨道（简称LUMO）统称为称为前线分子轨道（FMO）， 将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学 键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
键迁移反应等几种类型。
1、电环化反应
1.1 含“4n”个π电子共轭多烯烃体系
CH3
H
H
顺旋
CH3
（2E,4E）-2,4-己二烯
CH3 H
H CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
CH3 H H
CH3
hv 对旋
CH3 H3C
H H
顺-3,4-二甲基环丁烯
1.2 含“4n+2”个π电子共轭多烯烃体系
CH3 H CH3 H
CO2CH3
2、
CCO2Et +
CCO2Et
CH3 CO2CH3
CH3
?
+
CO2CH3
(61%)
(39%)
CO2Et
?
CO2Et
3、 2
?
or
4、完成反应（表明产物的立体构型）
H H
4.1
CH3
CH3
CH3 H CH3
H
（苏大06年）
O
4.2
+
O
O
O O
O
（湘大06年）
3、周环反应的理论解释
1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道对 称守恒原理”，从而揭开了周环反应的奥秘。
1、顺丁橡胶
前线轨道理论是由[日]福井谦一提出的。该理论将分 子轨道中最高占有分子轨道（简称HOMO）和最低空分子 轨道（简称LUMO）统称为称为前线分子轨道（FMO）， 将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学 键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
键迁移反应等几种类型。
1、电环化反应
1.1 含“4n”个π电子共轭多烯烃体系
CH3
H
H
顺旋
CH3
（2E,4E）-2,4-己二烯
CH3 H
H CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
CH3 H H
CH3
hv 对旋
CH3 H3C
H H
顺-3,4-二甲基环丁烯
1.2 含“4n+2”个π电子共轭多烯烃体系
CH3 H CH3 H
CO2CH3
2、
CCO2Et +
CCO2Et
CH3 CO2CH3
CH3
?
+
CO2CH3
(61%)
(39%)
CO2Et
?
CO2Et
3、 2
?
or
4、完成反应（表明产物的立体构型）
H H
4.1
CH3
CH3
CH3 H CH3
H
（苏大06年）
O
4.2
+
O
O
O O
O
（湘大06年）
3、周环反应的理论解释
1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道对 称守恒原理”，从而揭开了周环反应的奥秘。
1、顺丁橡胶
第四章 二烯烃和共轭体系
（2Z,4E）-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯
顺,反-2,4-庚二烯
反,反-1,3,5-庚三烯
二烯烃的两种不同构象
CH2＝CH—CH＝CH2
H2C
CH2
C—C
H
H
1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯 或s-(Z)-1,3-丁二烯
H
CH2
C—C
CH2
H
s-反-1,3-丁二烯 或s-(E)-1,3-丁二烯
反应称1,4-加成反应。
同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。
1,2-加成 Br
HBr
3-溴-1-丁烯
1,4-加成
Br 1-溴-2-丁烯
在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参 加反应的，与单烯加成有明显不同，因此，
1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯 的特征反应。
1,4-加成反应机理
H43H
CC 2 1 H
电子离域（P95）H C C
H
H
丁二烯分子中，1,2,3碳处于同一平面中，而2,3,4碳
也处于同一平面，所以整个分子在同一个平面中，4
个C原子以sp2方式杂化，C2-C3间以sp2-sp2重叠形成 键，C-H间以sp2–s成键。4个C原子均有一个未杂
化的p轨道垂直分子所在平面并互相平行，因此，不
的能量有所降低，使体系稳定。
由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的 影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并
使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。
丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的
性质有着明显的不同。
共轭效应
在丁二烯中，单双键差别不如单烯明显，产生了共
第四章 二烯烃和共轭体系
1133丁二烯中碳碳单键长度为丁二烯中碳碳单键长度为0147nm0147nm碳碳双键长碳碳双键长度为0134nm0134nm乙烷碳碳单键长度为乙烷碳碳单键长度为0154nm0154nm乙烯碳乙烯碳碳双键长度为碳双键长度为0133nm0133nm
有机化学
主讲教师:
佟拉嘎
北京石油化工学院
第四章 二烯烃和共轭体系 （4学时）
Ⅱ Ⅰ为仲碳正离子，Ⅱ为伯碳正离子。 Ⅰ中存在 如下p-π共轭效应， Ⅱ中不存在。故Ⅰ比Ⅱ稳 定。
1,2-加 成 + H 2C C H + C CH3 H Br1,4-加 成 H 2C C H Br H 2C C H
H C
CH3
Br C CH3 H
1，2－加成为动力学控制产物； 1，4－加成为热力学控制产物；
★p,π-共轭
• π轨道与相邻原子的 p轨道组成的共轭体系；
H2C C CH2 H
H2C
C H
CH2
存在p,π－共轭的分子举例：
H2C C CH2 H H2C C CH2+ H H2C C CH2H
H 2C
C Cl H
H 2C
C O R H
★超共轭
• 超共轭效应：涉及到C-Hσ键与相邻π键参 与的电子离域效应。也称σ，π－共轭效应。 存在这种效应的体系称为超共轭体系。 *超共轭效应比π,π-共轭效应和p,π-共轭效 应弱得多。
氯菌酸酐
+ COOCH3
H COOCH3
二环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
+
二环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（2）加氢
+ H2
Pd-Ti 50 ℃
（3）α－氢原子反应
有机化学
主讲教师:
佟拉嘎
北京石油化工学院
第四章 二烯烃和共轭体系 （4学时）
Ⅱ Ⅰ为仲碳正离子，Ⅱ为伯碳正离子。 Ⅰ中存在 如下p-π共轭效应， Ⅱ中不存在。故Ⅰ比Ⅱ稳 定。
1,2-加 成 + H 2C C H + C CH3 H Br1,4-加 成 H 2C C H Br H 2C C H
H C
CH3
Br C CH3 H
1，2－加成为动力学控制产物； 1，4－加成为热力学控制产物；
★p,π-共轭
• π轨道与相邻原子的 p轨道组成的共轭体系；
H2C C CH2 H
H2C
C H
CH2
存在p,π－共轭的分子举例：
H2C C CH2 H H2C C CH2+ H H2C C CH2H
H 2C
C Cl H
H 2C
C O R H
★超共轭
• 超共轭效应：涉及到C-Hσ键与相邻π键参 与的电子离域效应。也称σ，π－共轭效应。 存在这种效应的体系称为超共轭体系。 *超共轭效应比π,π-共轭效应和p,π-共轭效 应弱得多。
氯菌酸酐
+ COOCH3
H COOCH3
二环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
+
二环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（2）加氢
+ H2
Pd-Ti 50 ℃
（3）α－氢原子反应
第四章_二烯烃和共轭体系
在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳（C2和 C3 之 间 ） 单 键 的 同 侧 和 异 侧 存 在 两 种 不 同 的 空 间 排 布 ， 但 由 于 C2 和 C3 之 间 的 单 键 在 室 温 仍 可 以 自 由 旋 转 。 因此，这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而
不 是 构 型 的 不 同 ， 分 别 称 为 s- 顺 式 和 s- 反 式 [ s 指 单 键 (singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有
利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。 例如：
4.4.2 共轭二烯烃1，4-加成的理论解释
共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行 解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成 反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二 烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云 发生变形，形成交替偶极。
第四章 二烯烃 共轭体系
主要内容
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共轭二烯烃的化学性质
本章重点
共轭二烯烃 共轭体系与共轭效应
电子离域 1,4加成 电环化反应 周环反应 Diels-Alder反应 （双烯加成）
本章难点
1,3丁二烯分子轨道 共轭体系与共轭效应
H2C=CH CH=CH2
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递 的现象，称为共轭效应。 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。
4个π电子扩展到四个碳原子之间：电子的离域
第四章+二烯烃+共轭体系+共振论
第四章 二烯烃 共轭体系
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
二烯烃-共轭体系-共振论
•1, 2-加成产
物生成较快， 解离也较快。
•1, 4-加成产
物生成较慢， 解离也较慢。
35
➢ 其它例子
H2C CH CH CH2
HCl H2C
< 20 oC > 20oC
CH CH CH2 + H2C CH CH
Cl H
75~80% 25%
H
25~20% 75%
CH2 Cl
Cl2 H2C CH CH CH2
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2
+
CH2
CH
CH
.._ CH2
.._ CH2
CH CH C+ H2
共价键多，贡献大 双键成分：C1C2，C3C4 >
电荷分离，贡献小 C2C3
27
② 对烯丙基自由基稳定性的解释
. CH2 CH CH2
. CH2 CH CH2
③ 对烯丙基自由基重排反应的解释
CH3(CH2)4CH2CH
Br 1,2-addition product
_ Br
HH H3C C C CH2
Br 1,4-addition product
=>
33
实验结果
注意：双键位置有变化
HBr
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
Br H
H
Br
1, 2－加成
21
4.4.1 共振论的基本概念
(1) 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式
表示时，可用几个经典结构式的叠加(共振)来描述
极限结构
4 二烯烃 共轭体系 [兼容模式]
![4 二烯烃 共轭体系 [兼容模式]](https://img.taocdn.com/s3/m/ea3ba106dd36a32d737581ae.png)
例：氯乙烯与碘化氢加成有两种可能的取向，产物主要为1-氯-1碘乙烷。
CH3－CH－Cl HI CH2=CH－Cl
2 1
I
CH3－CH－Cl I 1－氯－1－碘乙烷
CH2－CH2Cl
这说明氢离子加在C2上形成的碳正离子CH3C+HCl 上比较稳定。
33
共振式的应用
怎样解释这种取向呢？这是由于缺电子的碳与 氯上未共用电子共振，形成了稳定的八隅体。
8
共轭双烯稳定性分析
共轭双烯的π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生 离域（delocalization），分布在四个碳原子上。每一个 电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，因 此增强了分子的稳定性。 这种涉及π键之间的共轭称为π－π共轭，把由于共轭作用 降低的能量称为共轭能或共振能（resonance energy）。 这个特殊的体系称为共轭体系（conjugation system）。 共轭实际上形成了一种新的化学键，称之为大π键。
但要注意：杂化和叠加形成的杂化体是单 一物，1和2只是它的纸上表达式，它只有 一种结构，而不是几个极限式的混合物。 共振杂化体也可采用电子离域式3表示： 式3用虚线表示了负电荷的离域，用虚线和实线共同表达了 两个等长的C－O键。
20
共振论的引出
共振式的定义：一个分子（或一种结构）能用不同的经典结 构式（即电子定域式）表示，而这些经典结构式只有电子 排列的不同，没有原子位置及未成对电子数的改变，则分 子（结构）存在共振。 如：烯丙基自由基可用4和5两种经典结构式表示，而4和5之 间仅有电子排列的不同，因此烯丙基自由基存在共振。
CH2=CH－OH
CH3CH=O
22
共振论书写原则（二）
二．共振式中配对的电子或未配对的电子数应 是相等的。例如：
CH3－CH－Cl HI CH2=CH－Cl
2 1
I
CH3－CH－Cl I 1－氯－1－碘乙烷
CH2－CH2Cl
这说明氢离子加在C2上形成的碳正离子CH3C+HCl 上比较稳定。
33
共振式的应用
怎样解释这种取向呢？这是由于缺电子的碳与 氯上未共用电子共振，形成了稳定的八隅体。
8
共轭双烯稳定性分析
共轭双烯的π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生 离域（delocalization），分布在四个碳原子上。每一个 电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，因 此增强了分子的稳定性。 这种涉及π键之间的共轭称为π－π共轭，把由于共轭作用 降低的能量称为共轭能或共振能（resonance energy）。 这个特殊的体系称为共轭体系（conjugation system）。 共轭实际上形成了一种新的化学键，称之为大π键。
但要注意：杂化和叠加形成的杂化体是单 一物，1和2只是它的纸上表达式，它只有 一种结构，而不是几个极限式的混合物。 共振杂化体也可采用电子离域式3表示： 式3用虚线表示了负电荷的离域，用虚线和实线共同表达了 两个等长的C－O键。
20
共振论的引出
共振式的定义：一个分子（或一种结构）能用不同的经典结 构式（即电子定域式）表示，而这些经典结构式只有电子 排列的不同，没有原子位置及未成对电子数的改变，则分 子（结构）存在共振。 如：烯丙基自由基可用4和5两种经典结构式表示，而4和5之 间仅有电子排列的不同，因此烯丙基自由基存在共振。
CH2=CH－OH
CH3CH=O
22
共振论书写原则（二）
二．共振式中配对的电子或未配对的电子数应 是相等的。例如：
《有机化学》(第四版)第四章-二烯烃和共轭体系(习题答案)
第四章 二烯烃和共轭体系思考题习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。
(P119)(1) 1,3-戊二烯 CH 2=CH CH=CHCH 3解：有2个顺反异构体!C=CCH 3HCH 2=CHHC=CH CH 3CH 2=CHH(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯(2) 2,4,6-辛三烯 CH 3CH=CH CH=CH CH=CHCH 3 解：有6个顺反异构体!C=C C=CHC=C HH CH 3H H CH 3HC=C C=CHC=C HCH 3HH H CH 3HC=CC=C H C=CHCH 3HCH 3H HH(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯C=CC=C C=C HHHH CH 3CH 3H HC=CC=CC=C H HCH 3HHH HCH 3C=CC=C C=C HHCH 3H HCH 3H H(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6-辛三烯习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)(1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√CH 3CH=CCH 2CH=CHCH 3CH 3CH 3CH=CHCH=CCH 2CH 3CH 3π-π共轭无π-π共轭有(2)(CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2、和(CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 26个超共轭σ-H 3个超共轭σ-H 0个超共轭σ-H 稳定性：＞＞(3)(CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3、和(CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3稳定性：＞＞有p -π共轭p -π共轭无p -π共轭无给电子性：CH 3CH=CH 2＞(4)、和CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2稳定性：＞＞有π-π共轭CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2p -π有共轭π-π无共轭π-π无共轭p -π有共轭p -π共轭无 (5)CH 3 , (CH 3)2CHCH 2 , CH 3CHCH 2CH 3 和 (CH 3)3C甲基自由基 一级自由基 二级自由基 三级自由基(6)(CH 2CH=CH)2CH ， CH 2=CHCH 2 和 CH 3CH=CH5个sp 2杂化碳共轭 3个sp 2杂化碳共轭 成单电子不在p 轨道上，不参与共轭共轭程度更大共轭程度相对较小习题4.3 解释下列事实：(P126)(1)CH 3CH 2CH=CHCH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClHCl+(主)(次)稳定性：＞CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3(2)CH 3CH=CCH 3CH 3CH 3CH 2CCH 3CH 3ClCH 3CHCHCH 3CH 3Cl+HCl(主)(次)稳定性：＞CH 3CH 2CCH 3CH 3CH 3CHCHCH 3CH 3(3)+HBr , 过氧化苯甲酰-78 Co(96%)(4%)CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2Br CH 3CHCH 3Br＞稳定性：CH 3CHCH 2Br CH 3CHCH 2BrCH 3CH=CH 2CH 3CHCH 2Br CH 3CHCH 2BrPhCOOH + BrPhCOOBr+(过氧化苯甲酰)2PhCOOPhCO OCPh O O机理：... ...习题4.4 什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着什么？(P130)解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。
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反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
C +
p1
C
1,3-丁二烯的p 分子轨道图形
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭
O O
OH
CO2 Et
CO2H
CH2(CO2 Et)2
+
Br Br
Br2
Br Br
EtONa CH2(CO2 Et)2
CO2 Et CO2 Et
1) OH 2) H+,
CO2H
EtOH
CO2 Et
Na xylene
OH
O
O O
1) KMnO4, OH 2) H+/H2O
HO2C
OH CO2H
(2) 电环化反应(electrocyclization reaction)
+ CH3CHCH
CH2
CH3CH HBr
+ CHCH2
H2C
CHCH
CH2
+ CH3CHCH
CH2
活化能 高
CH3CH
+ CHCH2
CH3CHCH
CH2
生成慢
Br
CH3CH CHCH2Br
卤素对二烯的加成
•得到 1,2–和1,4–加成的混合物
例子
H2C
CHCH Br2
CH2
BrCH2CHCH
CH2
+
O
O
O
电环化反应和环化加成反应都是经过环状
过渡态一步完成的协同反应，属于周环反
应(pericyclic reaction)。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
与不饱和键相邻的原子上有p轨道的体系，是 p-p共轭体系。
C H2 =C H
Cl
H H
C H3 O C H=C H2
C
C
Cl H
能形成 p - π 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子 外，还可以是正、负离子或自由基
+ H H C C CH 2 H CH 2
+
H H
C
C
CH 2 H CH 2
H H
4.3.1 π-π共轭
在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原 子上的p轨道相互重叠形成大p键。
1,3 –丁二烯的结构(π-π共轭)
共轭体系—三个或三个以上互相平行的p轨道 形成的大π键。
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。
电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低
4.5.5 周环反应的理论解释
(1)
(2)
电环化反应的理论解释 环加成反应的理论解释
周环反应的理论解释
对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对 称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在 HOMO或LUMO上。
分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与 产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学 理论研究的重大成果。
隔离二烯烃
p 键是独立的
(B) 分子轨道理论的解释
分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。
1,3– 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加 sp2 杂化的 p 轨道，通过线性组合形成四个分子 轨道。
能 量 反 键 轨 道
p
* 4
+ C C +
C + + C -
+ C + C -
C + C +
+ C C +
小 结
共轭体系的表示方法及其特点：
①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；
②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
4.3.3 超共轭
比较下列氢化热数据：
可见双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热 小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。
氢化热
126 kJ/mol
115 kJ/mol
254 kJ/mol
226 kJ/mol
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
( p-p ¹é ¹)
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d+Βιβλιοθήκη dCH 2-
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧和氮原子均可。 例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：
6个 -H 超共轭
H CH3－CH2 即 。+ 1 C
+
H H
C
C H
+
H
+
CH3 即
H
C H
+
H
3个 -H 超共轭
无 - H 超共轭
自由基稳定性的比较：
烯丙基自由基 > 3°＞ 2°＞ 1°＞ ·CH3
碳正离子稳定性的比较：
烯丙基碳正离子 > 3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3+
4.5 共轭二烯烃的化学性质
超共轭效应所致。
sp CH2
2
1s轨道
sp3 CH3 即 H2C CH C
H sp3杂化轨道 H H
CH
通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：
H H C H CH CH 2
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
p
空
1s轨道
R R'
+ +
H C sp3杂化轨道 H H
C
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，
共轭效应
共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、 分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭 效应(Conjugative effect, 用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子 更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4–戊二烯与1,3–戊二烯的氢化热之差为 28 kJ/mol，就是1,3–戊二烯分子中的离域能。
4.5.1 1,2–加成和1,4–加成
XY的1,2–加成 Y
XY的1,4–加成
Y
X
via + X
X
HBr 对1,3–丁二烯的加成
H2C
CHCH
HBr
CH2
CH3CHCH Br
CH2
+
CH3CH
CHCH2Br
•亲电加成 •1,2–和1,4–加成都能观察到 •产物的比例因温度的不同而变
反应机理
•3-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快.
通式
+ 共轭二烯 (双烯体) 烯烃 (亲双烯体)
环己烯
反应机理
过渡态
反应机理特征
•协同反应机理(concerted reaction mechanism) •环加成(cycloaddition) •周环反应
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
C +
p1
C
1,3-丁二烯的p 分子轨道图形
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭
O O
OH
CO2 Et
CO2H
CH2(CO2 Et)2
+
Br Br
Br2
Br Br
EtONa CH2(CO2 Et)2
CO2 Et CO2 Et
1) OH 2) H+,
CO2H
EtOH
CO2 Et
Na xylene
OH
O
O O
1) KMnO4, OH 2) H+/H2O
HO2C
OH CO2H
(2) 电环化反应(electrocyclization reaction)
+ CH3CHCH
CH2
CH3CH HBr
+ CHCH2
H2C
CHCH
CH2
+ CH3CHCH
CH2
活化能 高
CH3CH
+ CHCH2
CH3CHCH
CH2
生成慢
Br
CH3CH CHCH2Br
卤素对二烯的加成
•得到 1,2–和1,4–加成的混合物
例子
H2C
CHCH Br2
CH2
BrCH2CHCH
CH2
+
O
O
O
电环化反应和环化加成反应都是经过环状
过渡态一步完成的协同反应，属于周环反
应(pericyclic reaction)。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
与不饱和键相邻的原子上有p轨道的体系，是 p-p共轭体系。
C H2 =C H
Cl
H H
C H3 O C H=C H2
C
C
Cl H
能形成 p - π 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子 外，还可以是正、负离子或自由基
+ H H C C CH 2 H CH 2
+
H H
C
C
CH 2 H CH 2
H H
4.3.1 π-π共轭
在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原 子上的p轨道相互重叠形成大p键。
1,3 –丁二烯的结构(π-π共轭)
共轭体系—三个或三个以上互相平行的p轨道 形成的大π键。
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。
电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低
4.5.5 周环反应的理论解释
(1)
(2)
电环化反应的理论解释 环加成反应的理论解释
周环反应的理论解释
对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对 称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在 HOMO或LUMO上。
分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与 产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学 理论研究的重大成果。
隔离二烯烃
p 键是独立的
(B) 分子轨道理论的解释
分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。
1,3– 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加 sp2 杂化的 p 轨道，通过线性组合形成四个分子 轨道。
能 量 反 键 轨 道
p
* 4
+ C C +
C + + C -
+ C + C -
C + C +
+ C C +
小 结
共轭体系的表示方法及其特点：
①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；
②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
4.3.3 超共轭
比较下列氢化热数据：
可见双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热 小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。
氢化热
126 kJ/mol
115 kJ/mol
254 kJ/mol
226 kJ/mol
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
( p-p ¹é ¹)
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d+Βιβλιοθήκη dCH 2-
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧和氮原子均可。 例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：
6个 -H 超共轭
H CH3－CH2 即 。+ 1 C
+
H H
C
C H
+
H
+
CH3 即
H
C H
+
H
3个 -H 超共轭
无 - H 超共轭
自由基稳定性的比较：
烯丙基自由基 > 3°＞ 2°＞ 1°＞ ·CH3
碳正离子稳定性的比较：
烯丙基碳正离子 > 3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3+
4.5 共轭二烯烃的化学性质
超共轭效应所致。
sp CH2
2
1s轨道
sp3 CH3 即 H2C CH C
H sp3杂化轨道 H H
CH
通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：
H H C H CH CH 2
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
p
空
1s轨道
R R'
+ +
H C sp3杂化轨道 H H
C
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，
共轭效应
共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、 分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭 效应(Conjugative effect, 用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子 更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4–戊二烯与1,3–戊二烯的氢化热之差为 28 kJ/mol，就是1,3–戊二烯分子中的离域能。
4.5.1 1,2–加成和1,4–加成
XY的1,2–加成 Y
XY的1,4–加成
Y
X
via + X
X
HBr 对1,3–丁二烯的加成
H2C
CHCH
HBr
CH2
CH3CHCH Br
CH2
+
CH3CH
CHCH2Br
•亲电加成 •1,2–和1,4–加成都能观察到 •产物的比例因温度的不同而变
反应机理
•3-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快.
通式
+ 共轭二烯 (双烯体) 烯烃 (亲双烯体)
环己烯
反应机理
过渡态
反应机理特征
•协同反应机理(concerted reaction mechanism) •环加成(cycloaddition) •周环反应