第7章 配位平衡和配位滴定法

[Cu (NH3) 4] 2+ SO42-
中心离子
2.配位原子和配位体 配位原子：提供孤对电子与中心原子形成配位键的原子
C、O、S、N、F、Cl、Br、I等 配位体（配体）：含有配位原子的阴离子或中性分子
配位原子
[Cu (NH3) 4] SO4
配位体
单基配体：只含有一个配位原子的配体 多基配体：含有两个或两个以上配位原子的配体
EDTA中有6个配位原子，2个N，四个O，配位能 力强，与金属离子形成螯合物具有以下特点：
普遍性： EDTA几乎能与所有的金属离子发生配 位反应，生成稳定的螯合物。
组成一定： EDTA与金属离子形成1∶1的螯合物。
单基配合物是指由单基配位体与中心离子结合而 形成的配合物。一般没有环状结构。
多基配合物是多基配体的两个或两个以上的配位 原子与一个中心离子形成具有环状结构的配合物， 俗称螯合物。 常用的有机配位剂为氨羧配位剂：乙二胺四乙酸 （EDTA）
螯合物和螯合效应
螯合物(Chelate)是中心原子与多基配体形成的具 有环状结构的一类配合物。
乙二胺四乙酸在溶液中的六级解离平衡
OH-
OH-
H6Y2+
H5Y+
H+
H+
OH-
H4Y
H+
OH-
H3Y- H+
OH-
OH-
H2Y2-
H+
HY3-
H+
Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 pH 2.67～6.16 pH ＞ 10.26
H6Y2+ 主要：H2Y2-（pH≈4.5） Y4-（最佳配位型体)
影响螯合物稳定性的因素
螯合环的大小: 五元环和六元环最稳定
五元环（108º）---- sp3杂化109º28´ 张力小，稳定 六元环（120º）---- sp2杂化120º 张力小，稳定
H2N H2 C
H2 C H2N
NH2
CH2 Cd
CH2 NH2
CH3
CO
HC
Cu
CO
CH3
CH3 OC
CH OC
[Cu(NH3 )4 ]2
Kf
[Cu(NH 3 )4 ]2 [Cu 2 ][NH3 ]
Kf称为配位化合物的稳定常数
Kf越大，说明生成配离子的倾向越大，配合物越稳定。
Cu(NH3)4配离子的形成是分步进行的：
可用逐级稳定常数Kn来表示各级的平衡情况。 实际一般使用累积稳定常数Kf（对应于累加的平衡）
由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用 称为螯合效应(chelating effect)
能与中心原子形成螯合物的多基配体称为螯合剂 (chelating agent )
螯合物中的配体为多基配体； 同一配体的两个配位原子之间相隔两个或三个其他原 子； 中心原子与配体间形成五元环或六元环，称为螯合环。
第7章 配位平衡和配位滴定法
本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
中心原子名称 中心原子氧化值 (加括号的大写罗马数字)
[Cu (NH3) 4] SO4
硫酸 四氨 合 铜 (Ⅱ)
K [ Pt Cl5 (NH3) ] 五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾
配体数＝配位数 多基配体形成的配合物：
配体数＜配位数 例：[Cu (NH3) 4] SO4：配体数 4
配位数 4
[Cu (en) 2] SO4： 配体数 2 配位数 4
4.配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和。
例：[Cu (NH3) 4] 2+
+2
[AlF6]3-
-3
三、配位化合物的命名
[Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
氢氧化四氨合锌(II) 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍 二氯二氨合铂(II)
1、命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
[Ni(CO)4] [PtCl4(NH3)2]
四羰基合镍 四氯·二氨·合铂
配合物的命名
类型
化学式
配位酸
H[BF4] H3[AlF6]
配位碱 [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
配 位 盐 中性分 子
K[Al(OH)4]
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4]
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
CH3
[Cd(en)2]2+ 五元环 K稳=1.7 1010
二(乙酰丙酮)合铜 六元环 K稳= 2.8 1015
螯合环的数目: 螯合环的数目越多，稳定性越大
金属离子形成螯合物后，其颜色、氧化还 原稳定性、溶解性等均发生了很大的变化，且 大都可以溶解于有机溶剂中。利用这些特性， 可以进行沉淀、溶剂的萃取分离等工作。
配位单元：金属离子（或原子）与一定数目的中性 分子或阴离子以配位键相结合生成的复杂离子或分子。 配位物：含有配位单元的化合物统称配位化合物， 简称配合物。
例：[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CN)6]3-、[Ni(CO)4]
二、配位化合物的组成
1.中心原子 位于配合物的中心 具有空的电子轨道 能接受孤对电子 多为副族的金属离子和原子
Ag+ Cl- AgCl NH3
[Ag(NH3)2]+ Br-
CN-
AgBr
[Ag(CN)2]-
反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂与配体争夺金属 离子的能力
Kf越大，Ksp也越大，反应朝配位平衡方向移动 Kf越小，Ksp也越小，反应朝沉淀平衡方向移动
AgCl+2NH3
[Ag(NH3)2]++Cl-
4NH4+
溶液的酸度越强，配离子越不稳定；
配离子的Kf越大，抗酸能力越强.
水解效应：因[OH-]浓度增加，金属离子与OH-结 合致使配离子解离的作用
M + mL
nOH-
MLm
M(OH)n
在不产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的pH 以保证配离子的稳定性。
（2） 配位平衡与沉淀溶解平衡
碱性溶液
EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系
7种型体中，与金属离子直接发生配位反应的是Y4-,酸度越低，EDTA的配位能 力越强。
EDTA在水中的溶解度很小，室温下溶解度为0.02g/100mL水， 故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O（EDTA二钠）。该二钠盐在 22℃时，溶解度为11.1g/100mL水，浓度约为0.3mol/L。由于 EDTA酸实际应用较小，故习惯上将常用二钠盐Na2H2Y·2H2O 称为EDTA。
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
H[BF4]
四氟合硼(Ⅲ)酸
配离子为阳离子，若配合物的外界是一个复杂的含
氧酸根离子，便叫“某酸某”，若是一个简单的阴离
子，一般叫“某化某”。
[Cu(NH3)4]SO4 [Zn(NH3)4](OH)2
硫酸四氨合铜(II) 氢氧化四氨合锌(II)
没有外界的配合物 中心原子的氧化数可不必标明。如：
配合物
配离子
由中心离子和配体
2C由u2配++离SO子42形-+成2N的H化3·H合2O物→
通过配位键结合的 Cu2(OH复)杂2SO离4子+2NH4+
Cu2(OH)2SO4 +8NH3·H2O → 2[Cu(NH3)4]2+ + 8H2O + 2OH- + SO42-
第一节 配位化合物的基本概念
一、配位化合物的基本概念
一、EDTA的性质及特点
：： ：：
HOOCH2C
CH2COO-
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示 。在水溶液中， EDTA的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极
离子。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可再接受两个H+，
这时EDTA就相当于六元酸，用H6Y2+表示。
K

[Ag(NH3 )2 ] [Cl [NH3 ]2

]

[Ag(NH3 )2 ] [Cl ][Ag ] [NH3 ]2 [ Ag ]

Ksp[ AgCl]
K
f
[ Ag(NH3 )2 ]
1.77 1010 1.1107 1.947103
[Ag(NH3)2]++Br-
Kf=K1.K2......Kn
二、配位平衡的移动
M n xL
ML(xn-x)
水解
酸效
效应沉淀 应
效应 氧化
还原
效应
１酸度的影响 ２沉淀的影响 3 氧化还原的影响
（1）配位平衡与酸碱平衡
酸效应: 增大溶液[H+]浓度，导致平衡移动，配离子 稳定性降低
Cu2+ + 4NH3
+ 4H+
[Cu(NH3)4]2+
配位平衡之间的移动总是向生成配离子稳定性大的 方向进行.
第三节 配位滴定法
配位滴定法：以配位反应为基础，以配位剂为标 准溶液直接或间接滴定被测物质含量的滴定分析 方法。 配位滴定反应需具备的条件： 1. 配位反应生成的配位化合物必须稳定且可溶； 2. 配位反应必须按一定的反应式定量进行； 3. 配位反应速率要快； 4. 有合适的指示剂确定滴定终点。
中性分子 配体
配位原子
常见单基配体
H2O 水
NH3
CO
氨
羰基
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 配体
配位原子 阴离子配体
配位原子
F氟 F
CN氰基
C
Cl氯 Cl NO2硝基
N
Br-
I-
OH-
溴
碘
羟基
Br
I
O
ONO- SCN-
NCS-
亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根
O
S
N
常见多基配体
分子式
O
C -O
O
C O-
配体命名顺序
先无机，后有机 例： [Cr(en)2Cl2]Cl 氯化二氯 ·二(乙二胺)合铬(Ⅲ)
先阴离子配体，后中性分子配体 例：[Co(NH3)4Cl2]Cl 氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ)
同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母表中 的顺序排列
例：[Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化五氨 ·一水合钴(Ⅲ)
AgBr+2NH3
K
1

1
1.8105
Ksp[ AgBr] K f [ Ag(NH3 )2 ] 5 1013 1.1107
（3） 配位平衡与氧化还原平衡
2Fe3 6C2O42 2[Fe(C2O4 )3 ]3

2I
平衡移动方向

2Fe2 I 2
工业应用：湿法炼金
第二节 配位平衡
一、配合物的稳定常数
在[Cu(NH3)4]2+的溶液中，存在着[Cu(NH3)4]2+的解离，即生 成Cu2+和NH3，也存在着Cu2+和NH3配位，形成[Cu(NH3)4]2+， 这两个相反的过程共同存在，当两者速度相等时，体系就处于平
衡状态，称作配位解离平衡。
Cu2 4NH3
原子：
H2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸
Na2[Ni(CN)4]
四氰合镍（Ⅱ）酸钠
[Co(NH3)6]Cl3
三氯化六氨合钴（Ⅲ）
[CoCl2(NH3)3H2O]Cl
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 一胺基·一硝基·二氨合铂（Ⅱ）
四、配位化合物的类型
配位化合物根据配体的种类分为单基配合物和 多基配合物两种。
（4） 配离子之间的转化和平衡
Zn 2
4NH 3
Kf1

[
Z
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n(
NH
3
)
4
]2

4CN
Cu 2
Kf2
Kf3
Kf([Zn(NH3)4]2+)=3.60×108
[Zn(CN )4 ]2 [Cu(NH 3 )4 ]2 Kf([Zn(CN)4]2-)=5.71×1016
Kf([Cu(NH3)4]2+)=2.30×1012