第7章 配位平衡和配位滴定法
18-药用化学基础-第七章-配位平衡与配位滴定法
H 2[PtCl6]
酸
[Cu(NH3)4] (OH)2 碱
配 合 物
[Cu(NH3)4] SO4 [Ni(CO)4]
盐
电中性
2、配合物的组成
❀ 配合物的组成： [ Cu ( NH 3 ) 4 ] SO4
中心原子 配体 配位数
内界(配离子)
外界
配合物
（1）内界与外界：
①内界：具有一定稳定性的结构单元。
③举例：
形成体
（中心离子或中心原子）
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3Cu2+ Fe3+ Pt2+ Fe原子 Si4+
[PtCl2(NH3)I2]
[Fe(CO)5] [SiF6 ]2-
（3）配位体和配位原子：
①配位体：（配体）
在配合物中，与中心离子（或原子） 相结合的分子或离子，称为配位体，简 称配体。 例如：
(4)配位数
直接与中心离子(或原子)结合的配位原子的数目。 配位数=配位键数目 配合物 [Cu(NH3)4] 2+ [Cu(en)2] 2+ [Co(en)2(NH3) Cl] 2+ 配位数 4 4 6 配位原子 N N N、N、Cl
练习：
一、指出下列配合物的配位原子和配位数： 配合物 配位原子 Cl、N N N N Cl、N 配位数 4 6
通常K稳较大,为书写方便常用lgK稳来表示。 （2）lgK稳的影响因素：
①配体的电荷越高，配离子的lgK稳值越大。
②配体的半径越小，配离子的lgK稳值越大。
6、配离子稳定常数的应用： 计算配合物中有关离子的浓度。 例7-1：
在含有0.10 mol/L [Cu(NH3)4]2+ 配离子溶 液中，当NH3浓度分别为 （1）1.0 mol/L， （2）2.0 mol/L 时， 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度分别是 多少？ （已知 [Cu(NH3)4]2+ 的 K稳=2.1×1013）
配位平衡与配位滴定法共37页PPT
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21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
配位平衡与配位滴定法
26、机遇对于பைடு நூலகம்准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
大专第7章配位滴定
多，故可以消除干扰。
解
蔽
滴定完毕，将被掩蔽的离子释放出来。 如测定铜合金中的铅锌时， 用KCN掩蔽铜离子与锌离子。而铅离子不被掩蔽 用EDTA滴定完铅离子后，可再加入甲醛，则 Zn(CN)42-被解蔽而释放出Zn2+。再用EDTA继续滴 定Zn2+
第四节、金属指示剂
一、金属离子指示剂作用原理： 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属 离子生成有色配合物从而指示滴定终点
2 2
⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：
HOOCCH2 HOOCCH2 N (CH2)2 N (CH2)2 N (CH2)2 N CH2COOH CH2COOH
三、乙二胺四乙酸（EDTA）的性质
（一）EDTA的结构、性
HOOCCH2 HOOCCH2 CH2COOH CH2COOH
Cu2+-NH3 络合物
第一节
概 述
一、定义 配位滴定法:配位反应为基础 配位反应：金属离子与配位剂生成配合物 配位剂:无机配位剂 有机配位剂 配合物:简单配合物 螯合物
例：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下： Ag + + 2CNˉ === [Ag(CN)2]ˉ 滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3 溶液，则： Ag + + [Ag(CN)2]ˉ === Ag[Ag(CN)2]↓ 生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
（二）指示剂的僵化：计量点时指示剂变色缓慢 产生原因： MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法： 加入有机溶剂或加热→ 提高MIn溶解度 →加快置换速度
四、常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 pH﹤6 pH＝7～11 pH ﹥12 紫红色 蓝色 橙色 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl
配位滴定法习题
第7章 配位滴定法一、考试大纲要求（一）掌握1．掌握EDTA 滴定法的基本原理，能正确选择滴定条件。
2．掌握指示剂变色原理。
3．掌握EDTA 标准溶液的配制、标定。
（二）熟悉1、熟悉常用金属指示剂变色范围和使用条件。
2、熟悉Ca 2+、Mg 2+、Zn 2+、Al 3+等离子的测定。
（三）了解了解滴定终点误差。
二、重点与难点（一）重点1.配合物的条件稳定常数：条件稳定常数的计算和应用。
2.配位滴定法滴定曲线：滴定曲线的计算、突跃范围、化学计量点pM /值。
3.金属指示剂：变色原理、应用条件、应用对象。
4.标准溶液的配制与标定：基准物、标定条件。
5.滴定方式：滴定方式的选择、条件控制和应用范围。
（二）难点1.配位反应的副反应及副反应系数：副反应类型、副反应系数的计算。
2.滴定条件的选择：滴定终点误差、酸度的选择、掩蔽剂的选择。
三、主要公式1．金属-EDTA 配合物的稳定常数 ]][[][Y M MY K MY =2．累积稳定常数 nn n n L M ML K K K L M ML K K L M ML K ]][[][]][[][]][[][212221211======βββ3．各级配合物的浓度与游离金属离子浓度[M]和游离配合剂浓度[L]的关系nn n L M ML L M ML L M ML ]][[][]][[][]][[][2221βββ===4．副反应系数 ][][Y Y Y '=α 5．弱酸的酸效应系数6656546543654326543212345(H)6[H ][H ][H ][H ][H ]1[H ]Y a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K α++++++=++++++6．共存离子效应系数 NY N Y K N ][1)(+=α7．滴定体系中同时发生酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数 1)()(-+=NY Y H Y Y ααα 8．单一金属离子M 的副反应系数 n n L M L L L ][][][1221)(βββα++++= 9．多种金属离子的总副反应系数 )1()()(21P L M L M M -+++= ααα10．条件稳定常数：]][[][Y M Y M K MY'''=' MY Y M MY MYK K αααlg lg lg lg lg +--=' 11．化学计量点时金属离子的浓度 )lg (21][)()(MYsp M MYsp M sp K pC M p K C M '+=''=' 12．终点时金属离子的浓度 ()p lg lg t MIn In H M K α=- 13．林邦（Ringbom ）误差公式 %1001010)(//⨯'-=∆-∆MYsp M pMpM K C TE四、例题详解1．在pH ＝10.0的缓冲介质中，以0.01000mol/L 的EDTA 滴定50.00mL 同浓度金属离子M 2+溶液，已知在此条件下配位反应进行完全，当加入EDTA 溶液从49.95mL 到50.05mL 时，计量点前后的pM 改变了2个单位，计算配位化合物MY 2—的稳定常数K MY 为若干。
化学分析-配位滴定
7.1 概述
基础
7.2 配位平衡
7.3 配位滴定基本原理
基本 原理
7.4 配位滴定的应用
应用
5.1 概述
1. 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法
2.配位滴定中应用氨羧配位剂
EDTA最常用
氨基二乙酸
O H2 C C OH N C C OH H2
O
O
C
H2C N
O
H2 C
CH2
H2C OC O
[OH-] 增大, αM(OH) 增大 (酸性溶液中αM(OH) 忽略)
通过加缓冲溶液，控制酸度来避免
例：Zn + Y =
OH-
NH3 …
H+
Zn(OH)+ Zn(NH3)2+ HY
●
●
●
●
●
●
●
●
●
Zn(OH)
2 4
Zn(NH 3 )42
H6Y
Ca2+
CaY
αZn(OH)
Zn(NH 3 ) αY(H) αY(Ca)
ZnY
H+
ZnHY
OH-
ZnOHY
αZnY(H) αZnY(OH)
Zn
[Zn' ] [Zn]
Zn(OH ) Zn(NH3 ) 1
Y
[Y' ] [Y]
ZnY
[(ZnY) '] [ZnY]
Y (H ) Y (N ) 1
小结
★副反应系数－－定量衡量副反应进行的程度
3 MY配合物的条件稳定常数
1 配位反应的主反应和副反应
M+ Y =
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
国家开放大学电大《无机及分析化学》学习重点及试题解答
.
应用化工技术专业
无机及分析化学期末复习指导
Word文档资料
《无机及分析化学》考核说明
第一部分课程考核的有关说明
一、考核对象
本课程考核对象为：大学开放教育应用化工技术专业（专科）课程开放试点的学生。
二、考核方式
本课程采用形成性考核和终结性考试相结合的方式。
三、考核依据
《无机及分析化学》。
四、课程总成绩的记分方法
由于无机及分析化学课程包括理论教学和实验教学两部分，所以形成性考核应视平时作业和实验的完成情况及学习情况给分，计占课程总成绩的30%。
1
终结性考试为对学生所学本课程知识的掌握程度而进行的考核，它占总成绩的70%。
课程总成绩按百分制记分，60分为及格。
即以上两个成绩累计60分以上（包括60分）为考核通过。
五、形成性考核要求及形式
形成性考核采取平时作业和实验的完成情况及学习情况给分。
作业由中央电大统一布置、下发专门设计的综合性作业，办学单位教师批改、判分，中央电大抽查、监督。
六、终结性考试要求及形式
1．考试要求本课程的考试重点是无机及分析化学的基础理论、基本知识、重要化合物的性质、化学分析的基本方法。
考试要求分三个层次：掌握、理解（或熟悉）、了解。
2．组卷原则在教学大纲和考核说明所规定的要求和内容范围之内命题，根据本课程的教学要求，在终结性考试中，掌握的内容约占总分的60~70％，理解（或熟悉）的内容约占总分的20~30％，了解的内容约占总分的10％；
2。
配位滴定法
1
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
2
K 1K
2
[ ML 2 ] [ M ][ L ] 2
n
K 1K
2
K
n
[ ML n ] [ M ][ L ] n
可方便地计算出各级配合物的浓度
[ ML ] 1[ M ][ L ] [ ML 2 ] 2 [ M ][ L ]2
[ ML n ] n [ M ][ L ]n
配位滴定法
§1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析
分析方法 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行
２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106
３、反应迅速，有适当的方法确定终点
一、EDTA的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质与离解
H HO O2 2C C O OC C NH H -2-C C 2 H -H NC C2 2 C H C HO OO O
1[H][H]2 [H]3 [H]4
[H]5
Ka6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[Y']为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ Y 4- H 3H - 2 Y 2H - 3 Y -H 4 Y H 5 Y +H 6 Y 2
各种形式的分布与pH有关，只有Y4才与金属离子生成配合物
EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶 剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙
配位滴定法
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
七章节配位滴定法
第四节、 EDTA滴定法原理
一 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 定相类似的滴定曲线。
现以pH＝12时，0.01000 mol/L EDTA标准 溶液滴定20.00ml 0.01000mol/L(Ca2+ ) 溶液 为例，计算pCa的变化情况。
(2)滴定开始至等量点前,溶液中未被滴定的 Ca2+与反应产物CaY同时存在。
严格地说，溶液中的Ca2+既来自剩余的Ca2+， 又来自CaY的离解。
考虑到lgK’f(CaY)数值较大,CaY的离解甚微， 且溶液中Ca2+对CaY的离解又起抑制作用， 故可忽略CaY的离解,近似地用剩余的Ca2+ 来计算溶液中Ca2+的浓度。
2、EDTA与金属离子形成的螯合物
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基氮原子和四个 羧基氧原，它既可以作为四齿配位，也可以作为六齿配位 体。
由于大多数金属离子的配位数为4或6，这样EDTA不仅能 和绝大多数的金属离子起配位反应，而且一个EDTA能满 足一个金属离于的配位要求。
在一般情况下，EDTA与金属离子起配位反应时，不论金 属离子是二价、零价还是四价，均形成1：1的配合物。
Kf(MY) [[M M]cYY] 1105110205 108 则:lgK'f(MY) 8
三.酸效应曲线及其应用
当滴定不同的金属离子时,对稳定性高的配合物,溶液的酸 度稍高也能准确地进行滴定,但对稳定性稍差的配合物， 酸度若高于某一数值时就不能准确滴定.因此,滴定不同的 金属离子时,所允许的最低pH值(或称最高酸度)不同,若超 过这一最低pH就不能进行准确滴定.其 pH就是滴定某一 金属离子所允许的最低pH. lgK’f(MY)= lgKf(MY)-lgaYH
配位平衡与配位滴定法教学案例
第9章配位平衡与配位滴定法—教学案例案例9.1：铜氨纤维具有会呼吸、清爽、抗静电、悬垂性佳四大功能，其最吸引人的特性为具吸湿、放湿性，属呼吸、清爽的纤维。
铜氨纤维产品的性能近似于丝绸，极具悬垂感。
作为面料它手感柔软，光泽柔和，符合环保服饰潮流，特别适用于与羊毛、合成纤维混纺或纯纺，做高档针织物。
利用铜氨溶液具有溶解纤维的能力，将棉纤维溶解在铜氨溶液中，配成纺丝液，然后从很细的喷丝嘴中将纺丝液喷注于稀酸中，纤维素则以细长且具有蚕丝光泽的细丝从稀酸中沉淀出来，再进行染色、调图等，便得到质地高档、色泽艳丽的铜氨纤维。
问题：(1) 铜氨溶液的主要化学成分是什么？如何制备？(2) 工业上制造人造丝是利用了铜氨溶液的什么性质？案例9.1分析：向硫酸铜溶液中加入过量的氨水，得到的不是氢氧化铜沉淀，而是浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀：2CuSO4 + 2NH3ꞏH2O＝Cu2(OH)2SO4↓+ (NH4)2SO4若继续加入氨水，碱式硫酸铜沉淀就会溶解，得到亮蓝色的四氨合铜配离子：Cu2(OH)2SO4 + 8NH3＝2[Cu(NH3)4]2+ + SO42− + 2OH−铜氨溶液具有溶解纤维的性能，在所得的纤维溶液中再加酸时，纤维又可以沉淀析出。
案例9.2：配位化学是无机化学中发展最快的一个分支，也是众多学科的交叉点，在元素分离和提取、催化领域、工业水处理、染料工业、医药工业、食品工业等有广泛的应用。
顺铂(Cisplatin)是1965年美国科学家罗森伯格(Rosenborg)等人首次发现的，是第一个具有抗癌活性的金属配合物。
顺铂可抑制癌细胞的DNA复制过程，并损伤其细胞膜结构，有较强的广谱抗癌作用。
临床用于卵巢癌、前列腺癌、睾丸癌、肺癌、鼻咽癌、食道癌、恶性淋巴瘤、乳腺癌、头颈部鳞癌、甲状腺癌及成骨肉瘤等多种实体肿瘤，均能显示疗效。
它具有抗癌谱广、作用强、与多种抗肿瘤药有协同作用、且无交叉耐药等特点，为当前联合化疗中最常用的药物之一。
EDTA配位滴定法
(2)当 pH = 50时，由表7-2查得lgαY(H) = 645
' = lg K –lgαY(H) = 1650–645 = 1005 lg K 稳 ( ZnY ) 稳( ZnY )
以上计算结果说明，ZnY在pH = 50 时 lg K 稳( ZnY ) = 1005， ' lg K 该配合物比较稳定；而在pH = 20时 稳( ZnY ) = 299，配合物不 稳定，即在此pH值下，配位反应进行不完全。
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§7–3 EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
表7-3 pH=100时用001000 mol/L EDTA溶液滴定2000m001000
mol/L Ca2+ 溶液过程的pCa值
加入EDTA溶液
mL 0 % 0 Ca2+ [Ca2+] = c0 2.0
溶液组成
[Ca2+]计算公式
pCa
18.00
19.80 19.98 20.00 20.02 20.20
90.0
99.0 99.9 100.0 100.1 101.0
CaY+Ca2+
按剩余的Ca2+计 算
3.28
4.30 5.30 6.27
CaY
[Ca 2 ]
c( CaY ) 等 K ( CaY )
CaY+Y
[Ca 2 ] [CaY ] K (CaY ) [Y ]
pH
0.0 23.46 2.5 11.90 5.0 6.45
lgY ( H ) pH lgY ( H ) pH lgY ( H )
0.0 23.46 2.5 11.90 5.0 6.45 0.0 23.4 6 2.5 11.9 0 5.0 6.45 0.0 23.46 2.5 11.90 5.0 6.45 0.0 23.46 2.5 11.90 5.0 6.45 0.0 23.46 2.5 11.90 5.0 6.45
《配位平衡教学》课件
课件界面：熟悉课件界面，了 解各个功能模块的位置和作用
课件操作流程
打开PPT课件，选择“开 始”选项卡
点击“新建幻灯片”按钮， 选择“空白”或“标题和 内容”模板
在幻灯片中输入标题和内 容，使用“插入”选项卡 添加图片、表格等元素
使用“动画”选项卡为幻 灯片添加动画效果
点击“幻灯片放映”按钮， 预览课件效果
实验目的：了解配位平衡的 基本原理和实验方法
实验步骤：配制溶液、滴定、 记录数据、分析结果等
实验注意事项：注意安全、 准确操作、认真记录等
配位平衡应用实例
化学实验：配位 平衡在化学反应 中的应用
生物医学：配位平 衡在药物设计和生 物医学中的应用
环境科学：配位 平衡在环境污染 治理中的应用
材料科学：配位平 衡在新材料设计和 合成中的应用
配位平衡教学 PPT课件内容
配位平衡基本概念
配位平衡：指在化学反应中，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的过程 配位平衡常数：描述配位平衡状态的常数，用于衡量配位平衡的程度 配位平衡反应：指在配位平衡状态下，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的反应 配位平衡原理：指在配位平衡状态下，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的原理
教学方法效果评估
学生参与度：观察学生在课堂上的参与程度，如回答问题、讨论等 学习成果：通过测试、作业等方式评估学生的学习成果 教学方法适用性：根据学生的反馈和教师的观察，评估教学方法的适用性
教学方法创新性：评估教学方法的创新性和独特性，是否对学生的学习产生积极影响
教学方法改进建议
采用互动式教学， 增加学生参与度
感谢您的观看
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第七章 配位滴定法
αY(H)=
C(EDTA) C(Y)
C(Y)+C(HY)+C(H2Y)+C(H3Y)+C(H4Y)+C(H5Y)+C(H6Y) = C(Y)
C(H3O+) C(H3O+)2 C(H3O+)3 αY(H)= + K K + + K K K K6 4 5 6 5 6 C(H3O+)4 K3 K4 K5 K6 C(H3O+)5 + K2 K3 K4 K5 K6 +
在不同的酸度下，各种存在形式的浓度也不同。 在不同的酸度下，各种存在形式的浓度也不同。
酸度越高，平衡向左移动， － 越小 越小； 酸度越高，平衡向左移动，[Y4－]越小； 酸度越低，平衡向右移动，[Y4－]越大。 越大。 酸度越低，平衡向右移动， － 越大
EDTA各种型体的分布分数与溶液 值的关系 各种型体的分布分数与溶液pH值的关系 各种型体的分布分数与溶液
螯合物： 螯合物： 是目前应用最广的一类配合物，稳定性高。 是目前应用最广的一类配合物，稳定性高。如 适当控制反应条件，就能得到所需的络合物，而且， 适当控制反应条件，就能得到所需的络合物，而且， 有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性。因此， 有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性。因此， 螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。 螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。
的副反应与副反应系数α （三）MY的副反应与副反应系数 MY 的副反应与副反应系数
M除了与 除了与EDTA生成 生成MY外，在不同的酸度下， 除了与 生成 外 在不同的酸度下， 还能与EDTA生成酸式络合物 生成酸式络合物MHY和碱式络合物 还能与 生成酸式络合物 和碱式络合物 MOHY，使EDTA为M的总络合能力增强一些，故 ， 的总络合能力增强一些， 为 的总络合能力增强一些 这种副反应对主反应有利。 这种副反应对主反应有利。
配位化合物与配位平衡
第7章配位化合物与配位平衡（Complex and coordination Equilibrium）化学家们发现，自然界中绝大多数无机化合物都是以配位化合物（简称配合物）的形式存在的。
配位化合物具有较为复杂的结构，是现代无机化学重要的研究对象。
配位化合物具有多种独特的性能，在分析化学、生物化学、电化学、催化动力学等方面有着广泛的应用，在科学研究和生产实践中日益起着越来越重要的作用。
工业分析、催化、金属的分离和提取、电镀、环保、医药工业、印染工业、化学纤维工业以及生命科学、人体健康等，无一不与配位化合物密切相关。
这一领域的发展，已经形成了一门独立的分支学科——配位化学。
配位化合物的形成及其结构具有其自身的规律性，不能简单地用经典的价键理论来加以解释，为此在本章专门对配位化合物、配位平衡及其应用加以讨论。
7.1配位化合物与螯合物实验室常见的NH3、H2O、CuSO4、AgCl等化合物之间，还可以进一步形成一些复杂的化合物，如[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl。
这些化合物都含有在溶液中较难离解、可以像一个简单离子一样参加反应的复杂离子。
这些由一个简单阳离子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键相结合，所形成的具有一定特性的带电荷的复杂离子叫做配离子。
配离子可分为配阳离子（如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]＋等）和配阴离子（如[PtCl6]2－、[Fe(CN)6]4－等）。
另外，还有一些不带电荷的电中性的复杂化合物，如[CoCl3(NH3)3]、[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等，也叫做配合物。
由此，可以把配位化合物粗略定义为由中心离子（中心原子）与配位体以配位键相结合而成的复杂化合物。
多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于水溶液中。
明矾[KAl(SO4)2·12 H2O]是一种分子间化合物，但是在其晶体中仅含有K+、Al3+、SO42－和H2O等简单离子和分子，溶于水后其性质如同简单K2SO4和Al2(SO4)3的混合水溶液一样。
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本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
中心原子名称 中心原子氧化值 (加括号的大写罗马数字)
[Cu (NH3) 4] SO4
硫酸 四氨 合 铜 (Ⅱ)
K [ Pt Cl5 (NH3) ] 五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾
单基配合物是指由单基配位体与中心离子结合而 形成的配合物。一般没有环状结构。
多基配合物是多基配体的两个或两个以上的配位 原子与一个中心离子形成具有环状结构的配合物， 俗称螯合物。 常用的有机配位剂为氨羧配位剂：乙二胺四乙酸 （EDTA）
螯合物和螯合效应
螯合物(Chelate)是中心原子与多基配体形成的具 有环状结构的一类配合物。
配位平衡之间的移动总是向生成配离子稳定性大的 方向进行.
第三节 配位滴定法
配位滴定法：以配位反应为基础，以配位剂为标 准溶液直接或间接滴定被测物质含量的滴定分析 方法。 配位滴定反应需具备的条件： 1. 配位反应生成的配位化合物必须稳定且可溶； 2. 配位反应必须按一定的反应式定量进行； 3. 配位反应速率要快； 4. 有合适的指示剂确定滴定终点。
Kf=K1.K2......Kn
二、配位平衡的移动
M n xL
ML(xn-x)
水解
酸效
效应沉淀 应
效应 氧化
还原
效应
１酸度的影响 ２沉淀的影响 3 氧化还原的影响
（1）配位平衡与酸碱平衡
酸效应: 增大溶液[H+]浓度，导致平衡移动，配离子 稳定性降低
Cu2+ + 4NH3
+ 4H+
[Cu(NH3)4]2+
原子：
H2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸
Na2[Ni(CN)4]
四氰合镍（Ⅱ）酸钠
[Co(NH3)6]Cl3
三氯化六氨合钴（Ⅲ）
[CoCl2(NH3)3H2O]Cl
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 一胺基·一硝基·二氨合铂（Ⅱ）
四、配位化合物的类型
配位化合物根据配体的种类分为单基配合物和 多基配合物两种。
Ag+ Cl- AgCl NH3
[Ag(NH3)2]+ Br-
CN-
AgBr
[Ag(CN)2]-
反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂与配体争夺金属 离子的能力
Kf越大，Ksp也越大，反应朝配位平衡方向移动 Kf越小，Ksp也越小，反应朝沉淀平衡方向移动
AgCl+2NH3
[Ag(NH3)2]++Cl-
4NH4+
溶液的酸度越强，配离子越不稳定；
配离子的Kf越大，抗酸能力越强.
水解效应：因[OH-]浓度增加，金属离子与OH-结 合致使配离子解离的作用
M + mL
nOH-
MLm
M(OH)n
在不产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的pH 以保证配离子的稳定性。
（2） 配位平衡与沉淀溶解平衡
配体数＝配位数 多基配体形成的配合物：
配体数＜配位数 例：[Cu (NH3) 4] SO4：配体数 4
配位数 4
[Cu (en) 2] SO4： 配体数 2 配位数 4
4.配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和。
例：[Cu (NH3) 4] 2+
+2
[AlF6]3-
-3
三、配位化合物的命名
配位单元：金属离子（或原子）与一定数目的中性 分子或阴离子以配位键相结合生成的复杂离子或分子。 配位物：含有配位单元的化合物统称配位化合物， 简称配合物。
例：[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CN)6]3-、[Ni(CO)4]
二、配位化合物的组成
1.中心原子 位于配合物的中心 具有空的电子轨道 能接受孤对电子 多为副族的金属离子和原子
[Ni(CO)4] [PtCl4(NH3)2]
四羰基合镍 四氯·二氨·合铂
配合物的命名
类型
化学式
配位酸
H[BF4] H3[AlF6]
配位碱 [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
配 位 盐 中性分 子
K[Al(OH)4]
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4]
配体命名顺序
先无机，后有机 例： [Cr(en)2Cl2]Cl 氯化二氯 ·二(乙二胺)合铬(Ⅲ)
先阴离子配体，后中性分子配体 例：[Co(NH3)4Cl2]Cl 氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ)
同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母表中 的顺序排列
例：[Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化五氨 ·一水合钴(Ⅲ)
乙二胺四乙酸在溶液中的六级解离平衡
OH-
OH-
H6Y2+
H5Y+
H+
H+
OH-
H4Y
H+
OH-
H3Y-#43;
HY3-
H+
Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 pH 2.67～6.16 pH ＞ 10.26
H6Y2+ 主要：H2Y2-（pH≈4.5） Y4-（最佳配位型体)
碱性溶液
EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系
7种型体中，与金属离子直接发生配位反应的是Y4-,酸度越低，EDTA的配位能 力越强。
EDTA在水中的溶解度很小，室温下溶解度为0.02g/100mL水， 故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O（EDTA二钠）。该二钠盐在 22℃时，溶解度为11.1g/100mL水，浓度约为0.3mol/L。由于 EDTA酸实际应用较小，故习惯上将常用二钠盐Na2H2Y·2H2O 称为EDTA。
CH3
[Cd(en)2]2+ 五元环 K稳=1.7 1010
二(乙酰丙酮)合铜 六元环 K稳= 2.8 1015
螯合环的数目: 螯合环的数目越多，稳定性越大
金属离子形成螯合物后，其颜色、氧化还 原稳定性、溶解性等均发生了很大的变化，且 大都可以溶解于有机溶剂中。利用这些特性， 可以进行沉淀、溶剂的萃取分离等工作。
AgBr+2NH3
K
1
1
1.8105
Ksp[ AgBr] K f [ Ag(NH3 )2 ] 5 1013 1.1107
（3） 配位平衡与氧化还原平衡
2Fe3 6C2O42 2[Fe(C2O4 )3 ]3
2I
平衡移动方向
2Fe2 I 2
工业应用：湿法炼金
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
H[BF4]
四氟合硼(Ⅲ)酸
配离子为阳离子，若配合物的外界是一个复杂的含
氧酸根离子，便叫“某酸某”，若是一个简单的阴离
子，一般叫“某化某”。
[Cu(NH3)4]SO4 [Zn(NH3)4](OH)2
硫酸四氨合铜(II) 氢氧化四氨合锌(II)
没有外界的配合物 中心原子的氧化数可不必标明。如：
[Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
氢氧化四氨合锌(II) 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍 二氯二氨合铂(II)
1、命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配
中性分子 配体
配位原子
常见单基配体
H2O 水
NH3
CO
氨
羰基
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 配体
配位原子 阴离子配体
配位原子
F氟 F
CN氰基
C
Cl氯 Cl NO2硝基
N
Br-
I-
OH-
溴
碘
羟基
Br
I
O
ONO- SCN-
NCS-
亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根