TiO2光催化氧化技术

导带(conduction band，CB)；价带和导带之间为禁带，禁带宽
度称为带隙能，禁带之间不允许有电子存在。而且电子在填充 时，优先从能量低的价带填起。
★ 当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光(hv≥Eg)照射在半导 体材料上时，半导体光催化剂吸收光，价带上的电子(e-)就会
被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)。半导
势比TiO2价带电势高（更负），才能发生氧化-还原反应。 就是说，半导体导带的能级代表了其还原能力，价带的电 位代表了其氧化能力。
2.半导体光催化的反应机理
★
有关光催化氧化作用机理，目前比较成熟的是基于半导体能带理论的电
子-空穴作用原理。半导体的能带结构基本与绝缘体相似，价电子正好把价
带填满，而能量更高的许可带与价带之问的禁带较窄，可依靠热激发，把价 带中的电子激发到本来是空的许可带中，从而使其成为导带，因此具有了导
间与颗粒尺寸有关,则
t=d2/(k2D)
式中: t 为时间; D 为电子或空穴的扩散系数;
d为粒径; k 为常数； 说明粒径越小, 光生电子和空穴从 TiO2体内扩散到表面 的时间越短, 它们在TiO2体内的复合几率减小, 到达表面的 电子和空穴数越多, 光催化活性越高。
例如在1000 nm普通粉体 TiO2例子中从体内到表面约需100
λg(nm)=1240/Eg(eV) ★ 由公式可以看出，禁带宽度Eg越大，λg就越小。这样产
生的光生电子和空穴的氧化还原电极电势就越高。光催化 反应的能力往往取决于半导体光催化剂能带所在的位臵与 吸附的底物氧化还原电势。热力学允许的光催化氧化-还原
反应，要求受体电势比TiO2导带电势低（更正），给体电
原反应
图1 半导体能带理论电子一空穴作用示意
图2 光照条件下TiO2载流子激发和退激活过程
图3 光生电子—空穴对的氧化还原机理
3.光催化反应的动力学
许多研究认为，半导体表面的光催化降解速率遵循经典的
Langmuir-Hinshelwood动力学模型。
★ 其方程为：r = dC/dt = κKC/（1+KC） 其中： r是反应物的总反应速率； C是反应物的浓度； κ是反应物的反应速率常数； K是反应物在催化剂上的吸附常数。
★ 光源与光强的影响
光催化氧化始于光照射下n型半导体的电子激发跃迁，用
于激发的光子能量(h)必须大于半导体的禁带宽度(Eg)才能
完成这一过程,TiO2的Eg为3.2ev，可求出其所需入射光的最
大波长为387nm，研究中所用波长一般为300-400nm，所用 灯包括高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。 Bahanemann等以TiO2光催化降解三氯甲烷时，发现降解 速率与光强的平方根之间存在线性关系。更深一步的研究
★
当粒径在1~10nm级时会产生量子效应
半导体禁带明显变宽，电子—空穴对的氧化能力增强 活性增大 半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低
禁带变宽使电子-空穴具有更强的氧化能力, 使半导体的光效率增加。 量子尺寸效应引起能带变宽的增加量△E 为 △E=h2π2/2R2[1/m*c+1/m*h] - 1.786e2/εR- 0.248ERY 式中: R 为粒子半径; m*c为电子有效质量; m*h为空穴有效质量; ε为介电常数; ERY为有效里德伯能量 e4/2ε2h2(1/mc+1/mh)。
三 、TiO2光催化活性的影响因素
★TiO2晶体结构的影响
在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现
出较高的活性，原因如下： 1.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负 的电位，因而具有较高的氧化能力； 2.锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催 化活性较高； 3.在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的 比表面积，对光催反应有利。
染、可减少二次污染及可用太阳光作为反应光源等突出优点。
引言
TiO2光催化氧化
★ 相比之下，采用可见光催化剂处理废水，效果显著，催化剂可重复使用，
而且无毒，无二次污染，在未来废水处理领域具有显著的优势。在众多 的可见光催化剂中，TiO2因其化学稳定性好、无毒、催化活性高、氧化
能力强、廉价成本低、耐光腐蚀等优势受到广泛的关注，一直处于光催
电的能力。相临2个能带之间的能量范围称为禁带，而相临2个能带之间的能
量差就是禁带宽度，也称为带隙能。在光照下，如果光子的能量大于半导体 禁带宽度，其价带上的一个电子就会被激发，越过禁带进入导带，同时在价
带上产生相应的空穴h+ 。光生电子具有很强的还原能力，而光生空穴具有
很强的氧化能力，它们可以直接复合释放出热能，也可迁移到半导体表面的 不同位臵，与表面的俘获位结合或与表面吸附的电子给体、受体发生氧化还
度慢，复合率高，导致光催化量子效率低；
★ 光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙
大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫
外光活化，太阳光利用率低；
★ 化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状 TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题；
研究方向：TiO2改性，提高太阳能的转化率及光催化效率 TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂
★ TiO2为白色粉末，俗称钦白粉,无毒，不溶于水、碱，可完全溶解于长时
间煮沸的浓硫酸和氢氟酸。TiO2的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的
两性氧化物。常温下几乎不与其它元素和化合物作用，与O2、NH3、N2、
H2S、CO2等气体都不发生反应。
优缺点

TiO2光催化材料的特性
★ 原料来源丰富，廉价，但光致电子和空穴的分离转移速
TiO2光催化氧化
1
主要内容
一
光催化技术的发展概况 光催化氧化反应作用原理
二
三 四
来自百度文库
TiO2光催化氧化技术的应用
结束语
引言
TiO2光催化氧化
★ 光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和某些具有能带结构
的半导体光催化剂的催化作用下产生的〃OH氧化分解有机物。
★ 光催化技术是一种新兴的绿色水处理技术,具有反应条件温和、 能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物和消除重金属污 传统的废水处理方法需要消耗大量的化学药品和电能，成本 高，工艺复杂，而且还会造成二次污染。
所有的有机基团,图4和图5分别是常见的几种光催化材
料的带隙能及带隙结构。
图4常见的光催化材料
-1
ENHE
CdS ZnO Fe2O3 WO3 TiO2 SrTiO3
1.1
0
2.4
2.2
3.2
1
Si
3.2
3.6
SnO2
H+/H2
2
3.03
2.8
O2/H2O
ZnS 3
4
3.8
.
图5各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH = 0）
当溶液 pH<pHzpc时，TiO2表面质子化，同时质子化的TiO2表面带正
电荷，有利于光生电子向表面迁移吸附的O2反应，抑制了电子与空 穴的复合，从而提高了反应速率
当溶液 pH>pHzpc时，溶液中大量OH-存在，TiO2表面带负电荷，
有利于光致空穴向TiO2表面迁移，与表面吸附的H2O，OH-等反应 产生· OH，使得光催化氧化反应易于发生。
正方程为模型的硬模型方法，探讨了几个主要影响因素与光
降解速率的关系。研究者们通过对光催化氧化降解动力学的 研究，已经认识到主要因素对光催化反应的影响大多符合一 级反应或准一级反应，个别出现了零级反应的情况。
4.光催化剂TiO2的性质
★ TiO2作为一种n型半导体材料，它的带隙为3.2eV, 只能吸收波长小于400nm左右的紫外光，不能吸收可 见光，但其光催化活性高，具有良好的化学稳定性及 耐光腐蚀性，是比较理想的光催化剂，几乎可以氧化
★ TiO2表面结构的影响 光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化 剂,影响其光催化活性的表面性质如下：
1.表面积， 尤其是充分 接受光照的 表面积
2.表面对光 子的吸收能 力
3.表面对光 生电子和空 穴捕获并使 其有效分离 的能力
4.电荷在表 面向底物转 移的能力
★ 催化剂晶粒尺寸的影响 普通粉末光催化剂的量子效率不高, 研究表明新兴起的 纳米材料在光学、催化性能等方面发生了变化。光生电子 与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时
解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。
★ 1977年，Yokota T 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环氧化具有光
催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供 了一条新的思路。
★近十年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用
研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。
★
κ和K由反应体系中的许多方面的因素决定，包括催化剂的
用量、光照强度、反应物的初始浓度、反应温度、反应物的 物理性质以及气相氧浓度等；对于液相体系，还包括反应液 初始pH值；对于悬浮体系，还有反应器的几何半径、反应器 的经验参数；对于光电催化体系，还有外加电压的影响。 ★ 目前有关光催化降解的反应机理多数采用L-H方程及其修
二 、光催化氧化的基本原理
1.半导体光催化剂的能带结构 ★ 光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光生载
流子的特性。光生电子和光生空穴在光照的条件下被大于或者 等于其禁带宽度的光子激发而产生。根据以能带为基础的电子 理论，半导体的基本能带结构是由填满电子且有较低能量的满 带，称为价带(valence band，VB)和有较高能量的空带，称为
体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg有着密切的关系，其关系式为： λg(nm)=1240/Eg(eV) ★ 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它
们大多不吸收可见光，因此它们多是透明的。被广泛应用的 半导体光催化剂锐钛矿带隙为3.2 eV，由此可以算出激发锐钛 矿在pH=1时光生电子和光生空穴的最大波长为387.5 nm。
因此从TiO2角度来看，高pH和低pH都有可能提高光催化 速率。当然，不同的有机物降解有不同的最佳pH，在降解
氯胺磷的研究时发现pH对氯胺磷影响符合等电点理论，然
而邱常义在研究有机磷农药光降解时，溶液pH对甲拌磷影 响与等电点理论有偏差。冷文华等人研究了pH对TiO2催化 降解苯胺的影响，指出当pH小于7时，随pH降低TiO2表面 的OH-减少，羟基自由基数量的减少，使反应速率下降。 并且指出，pH=7左右降解速率有极大值。在光降解过程中， 溶液的pH是氯化芳香烃在TiO2表面吸附的重要参数。
ns,而在粒径为10nm粒子中则只需10ps。此外, 粒径小，比表
面大, 有助于氧气及被降解有机物在TiO2表面的吸附, 则反应 速率快, 光催化效率必然增大。但比表面积的增大，意味着复 合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的 减小会导致活性的降低，当颗粒的尺寸为1～10nm时，出现
量子尺寸效应，会导致禁带变宽。
★ 自然界TiO2有三种不同的晶体结构：锐钛矿(anatase)型结 构、金红石(rutile)型结构和板钛矿(brookite)型结构，如图6
所示。其中金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相
转变；锐钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。
图6 TiO2晶型结构示意图
图7 TiO2晶体的基本物性
发现在光强大于6×10-5Einstein· L-· s-时，光催化没有效果。
结论是光强大，并不一定都有效，因为此时存在中间氧化 物在催化剂表面的竞争性复合。
Okamoto等发现，光强大于2×10-5mol〃m-2〃s-时，酚的 降解速率与光强的平方根存在线性关系，但在低光强下 (<1×10-5mol〃m-2〃s-)时，降解速率与光强之间存在线性关 系。研究表明，对相当强的灯光或集中的太阳光源来说，光
量子效率较差。
★ 溶液pH值的影响 研究表明，溶液中的pH对TiO2光催化性能产生很大的影
响，TiO2是一种两性氧化物，在水溶液中能够与水作用形
成钛醇键，使其表面形成大量的羟基，这种钛醇键是二元 酸，在不同的pH下存在以下的酸碱平衡： TiOH2 =TiOH十H+，pKa1 TiOH=TiO- +H+ ，pKa2 其等电位点(pHzpc)，即(pKa1 +pKa2 )/2，TiO2的等电点是 pH=6.7；
化研究的核心地位，成为最常用也最具潜力的一种光催化剂。
★ 以半导体材料作为催化剂降解污染物具有速度快、无选择性、深度氧
化完全、能充分利用廉价太阳光和空气中的氧分子等优点，且其操作
条件容易控制，近年来越来越受到人们的广泛关注，已成为一种具有 广阔应用前景的水处理技术。
一 、光催化技术的发展概况
★1972年，Fujishima 在n－型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分